耐硫變換催化劑使用、硫化中出現的問題及建議

王立群

（黑龍江龍煤東化有限公司，黑龍江伊春 154111）

耐硫變換催化劑近幾年在化工行業得到廣泛應用，無論是合成氨變換還是甲醇變換都逐漸放棄鐵系催化劑，尤其是設計壓力較高的系統，耐硫變換催化劑更具優勢。因其制作強度高、不易粉碎、變換效率高、使用時間長等特點深受使用者的青睞。但是耐硫變換催化劑也有不足之處，在原料氣硫含量低、水汽比大的情況下，耐硫變換催化劑極易出現反硫化現象，催化劑使用壽命縮短，尤其是硫含量不穩定，使催化劑在硫化與反硫化之間波動時，更易造成催化劑快速失活。為此，筆者總結多年的生產實踐經驗，對耐硫變換催化劑的硫化過程及使用情況闡述一下自己的看法。

1 催化劑的選擇

近幾年國內外催化劑生產廠家生產出一系列耐硫變換催化劑，使用業績較好的有K811、QCS－01、QCS－04、QDB－04幾種型號的催化劑。國內產品尤其以青島聯信和齊魯科力兩家產品使用較多，使用效果也是說法不一，尤其是在原料氣低硫環境下使用的情況差別較大。由于我公司是以煤為原料生產合成氨的廠家，所采用的工藝是水煤漿氣化工藝（設計壓力有4.0MPa和6.5MPa兩個壓力等級）。

6.5 MPa等級采用西北化工研究院多元料漿氣化技術，氣化裝置出口原料氣水汽比1.45，溫度237℃。變換入口原料氣硫含量500×10－6。變換采用中低溫變換，催化劑采用耐硫變換催化劑，入口硫含量低、水汽比大，對耐硫變換催化劑有著極高的要求，否則就要發生反硫化現象。青島聯信的催化劑，使用時要求硫含量不低于1 200×10－6；齊魯科力要求硫含量不能低于400×10－6。兩家的要求如此懸殊，是催化劑質量存在著差別？當時在選擇哪家催化劑的問題上，我公司領導也產生了分歧，后經過大量的考察了解，兩家催化劑的質量沒有大的區別，在使用過程中有些廠家夸大了自己生產的催化劑的耐低硫效果。同時了解到，西北一家煤制油項目與我公司情況基本相符，在工程設計階段采納了催化劑生產廠家的建議，沒有采取補硫措施，最終造成催化劑反復硫化、反硫化，催化劑沒有達到使用年限，很快就失活了。根據這些廠家的實際生產經驗，我們認為采用上述兩個廠家的催化劑，必須要有補硫措施。

4.0 MPa等級的采用德士古水煤漿氣化技術，氣化裝置出口原料氣水汽比1.31，溫度215℃，變換入口原料氣硫含量也是500×10－6。裝置2004年7月開車，變換工藝采用中－低－低變換，工藝流程如圖1所示。

圖1 4.0MPa氣化變換工藝流程圖

由于系統壓力較低，硫含量也較低，中變采用NB113鐵系催化劑，兩個低變采用QCS－04耐硫變換催化劑，中變爐催化劑的裝填量是90m3。鐵系催化劑的特點是價格低、強度差，在使用過程中由于系統壓力相對較高、水汽比大、原料氣帶灰等問題，極易造成催化劑粉碎，中變爐床層阻力增大，催化劑活性逐漸減退。開車初期一爐中變催化劑使用只9個月就失活，在冬季更換了中變催化劑。2006年通過一些改造，取消了中變爐入口一個U型彎調溫副線，減少了向中變爐的帶水，同時制定了一系列保護催化劑的措施，2006年至2007年中變催化劑使用壽命達到了一年，但還是存在許多問題，中變催化劑在使用后期粉碎，系統阻力大。通過與催化劑生產廠家溝通，制作時將催化劑打片強度從最初的200N／mm2提到250N／mm2。強度在250N／mm2時使用后期大部分催化劑也出現粉碎現象。后來打到300N／mm2，強度上來了，但是問題也同時產生了。打片強度提高后，氣體在通過催化劑表面時，由于原料氣中的CO不能與催化劑活性組分完全接觸，造成催化劑低溫活性下降，同時又因中變爐設計壓力3.5MPa，設計溫度470℃，中變催化劑在操作中又不能提溫，催化劑始終在低溫區操作，溫度稍有波動就會造成中變爐床層垮溫。通過這幾年的生產實踐總結，中溫變換最好采用耐硫變換催化劑，中變入口原料氣硫含量低及時采取補硫措施。

低溫變換采用的是QCS－04耐硫變換催化劑。裝置自2004年開車后一直使用，沒有更換過。到2010年將兩爐低變催化劑更換。低變催化劑使用過程中效果非常好，由于中變采用的是鐵系催化劑，在使用后期中變出口CO含量經常超標，最高達到7%（干基），但是低變出口CO從來沒有出現過超標現象，一低變出口CO 0.6%（干基），二低變出口CO 0.4%（干基），一低變操作溫度215～230℃，二低變操作溫度210～220℃，入口水汽比分別保持在0.7和0.5。催化劑扒除時顆粒完整度較好，破碎較少。

2 變換入口原料氣的補硫措施

若變換入口原料氣硫含量低、水汽比大、操作壓力高，容易造成催化劑反硫化。為了保證催化劑能有效地達到變換效率，延長催化劑使用壽命，提出兩種補硫措施供大家參考。

（1）原料煤中補硫。水煤漿氣化裝置在磨煤過程中將適量的硫磺加入原料煤中，與原料煤一起磨成煤漿，從而提高氣化出口原料氣中的硫含量。

（2）在硫回收入口將高濃度的硫化氫氣體利用壓縮機壓縮至變換入口，從而提高變換入口硫含量。

以上是筆者從事CO耐硫變換的一些生產實踐經驗，供同行借鑒，不足之處請大家批評指正。