可膨脹石墨瞬時膨化模型及理論計算

高欣寶，張俊坤，李天鵬，王龍，汪金軍

（1.軍械工程學院，石家莊 050003；2.總裝備部駐葫蘆島地區興城軍代室，遼寧 興城 125125）

可膨脹石墨經高溫膨脹后形成疏松多孔的蠕蟲狀石墨，與傳統毫米波干擾材料相比具有粒子大、密度小、飄浮性好，留空時間長、遮蔽波段寬等特點，在光電對抗領域，尤其是在毫米波和寬波段對抗干擾中具有廣泛的應用[1]。可膨脹石墨瞬時膨化模型及膨化后產物的熱力學參數會直接影響膨脹石墨成煙后的干擾效能，近年來國內外學者對膨脹石墨的研究多是針對其動態制備方法，對可膨脹石墨瞬時的膨化模型及膨化后產物的熱力學參數研究很少。因此，筆者在研究了基本爆轟波模型和可膨脹石墨膨化機理后，建立了可膨脹石墨瞬時膨化模型，并對其熱力學參數進行了理論計算和實驗驗證。

1 可膨脹石墨結構及膨化機理

石墨具有層間結構，層面內碳原子以sp2雜化軌道電子形成共價鍵，同時各個碳原子又與2pz軌道電子形成金屬鍵，形成牢固的六角網狀平面炭層，碳原子間的鍵合能為345 kJ/mol，原子間距為0.142 nm；在層與層之間，則以微弱的范德華力結合，鍵能為l6 kJ/mol，層間距為0.335 4 nm。碳層之間的結合力弱，間距較大，導致多種原子、分子、離子和離子團可以插入層間空隙，形成石墨層間化合物[3]，即可膨脹石墨。

可膨脹石墨是一種利用物理或化學的方法使非炭質反應物插入石墨層間，與石墨的六角網絡平面結合的同時又保持了石墨層狀結構的晶體化合物。它不但保留了石墨原有的理化特性，而且由于碳原子層與插入層原子的相互作用又產生了一系列的新特性，如高導電性、超導性、電池特性、催化劑特性、儲氫特性等，因而被用作極富特色的功能材料、結構材料，吸引了眾多學者進行研究[4]。

石墨與硫酸反應生成石墨硫酸鹽層間化合物，如圖1所示[5]。

可膨脹石墨經高溫處理,發生急劇分解,石墨碳層沿C 軸方向產生大幅膨脹，從而形成了疏松多孔的蠕蟲狀膨脹石墨。圖2為膨脹石墨的低倍數掃描電鏡照片,圖3為其高倍數掃描電鏡照片。

2 可膨脹石墨瞬時膨化模型

可膨脹石墨的瞬時膨化是利用燃爆劑燃爆時所放出的熱量和氣體，促使其插層物質發生受熱分解并完成膨化，所以研究燃爆劑的燃燒模式及爆轟模型有利于建立可膨脹石墨瞬時膨化模型。

2.1 爆燃與爆轟分析

從本質上講，爆燃和爆轟是根本不同的燃燒模式，慢速的稱為爆燃，快速的稱為爆轟。慢速爆燃模式很容易實現，只需用一個很弱的點火源即可，相對于波前未反應物來說是亞音速傳播，典型的傳播速度為每秒幾米的量級。對大多數物質來說，直接激發爆轟需要大約103～106J 的起爆能量，相對于波前未反應物來說是超音速傳播，典型速度為每秒幾千米的量級[6]。爆燃波是一個亞音速的膨脹波，它可以擾動波前反應物狀態，跨過波面，壓力和密度都是下降的；爆轟波與之相反，是一個超音速的沖擊波，波前未反應物處于未曾擾動的初始狀態，跨過波面壓力和密度是增加的。在適當的條件下，爆燃模式可以突發轉變為爆轟模式。

2.2 基本爆轟模型

在爆轟波傳播過程中，爆炸物因受到強烈沖擊作用而發生高速化學反應，形成高溫高壓的爆轟產物并釋放出大量的化學反應熱能，所釋放出的這些能量又供給爆轟波對下層爆炸物進行沖擊壓縮，爆轟波就能夠不衰減地穩定傳播下去。由此可見，爆轟波是后面帶有一個高速化學反應區的強沖擊波。前沿的沖擊波波面與緊跟其后的高速化學反應區構成了整個爆轟波的波面，稱為爆轟波面，它將未爆轟的原始產物與爆轟終了產物隔開，其結構如圖4所示[7]。

2.3 密閉球形殼體中可膨脹石墨瞬時膨化模型

結合上面的基本爆轟模型，根據密閉殼體中爆轟的特點和可膨脹石墨與燃爆劑混合物的性質，建立瞬時膨化模型。

由于密閉殼體較小，爆炸物反應速度較快，其中的爆轟發展過程是比較復雜的，所以在此處作以下假設：

1）殼體絕熱，與外界無能量交換；

2）忽略反應所用時間，即容器內燃燒反應瞬間就全部完成；

3）可膨脹石墨與燃爆劑均勻混合，充滿整個殼體；

4）中心位置點火，點火源的能量相對于容器中反應總能量可以忽略不計；

5）反應產物中的氣體為理想氣體。

由以上假設可得球形殼體中反應面如圖5 所示。

由于反應物為可膨脹石墨與燃爆劑的均勻混合物，故化學反應區發生的反應既包含了燃爆劑的燃燒反應，也包含了可膨脹石墨的膨化反應。因此，為了便于計算，假設反應區先發生燃爆劑的放熱燃爆反應，然后可膨脹石墨利用燃爆反應所釋放的熱量進行膨化反應，故可以把化學反應區分為2個虛擬區，分別是燃爆反應區和膨化反應區，如圖6所示。

2.4 模型參數的計算

燃爆劑膨化可膨脹石墨的過程，實際上是燃爆劑中氧化劑和還原劑發生化學反應，放出熱量，可膨脹石墨獲得能量瞬間膨化的過程。依據密閉球形殼體中可膨脹石墨瞬時膨化模型，將此化學反應分解后再合并計算反應參數，有利于模型的研究和計算。

化學反應體系的焓變與能量釋放的關系如下：

式中：vj，vi分別是生成物和反應物的反應計量系數分別是生成物和反應物的生成焓。假定體系完全絕熱，且反應物和產物的比熱不隨溫度變化，在298 K條件下反應時有以下關系：

若產物在升溫時經歷相變（相變溫度為Ttr，相變熱為ΔHtr）、熔化（熔點為Tm，熔化熱為ΔHm）、汽化（沸點Tb，汽化熱為ΔHb），則可以用式（3）表示[2]。

在求出體系的最高溫度后，可以通過氣體的絕熱等熵膨脹求得體系的氣體壓力。

式中：p 為氣體壓力；V 為氣體比體積；k 為氣體絕熱指數，其值可通過下式求得[8]。

式中 ：R 為理想氣體常數；ni，CVi分別為反應產物中組分i 的摩爾數和平均定容熱容，CVi可以利用卡斯特給出的平均分子熱容式求得。

3 實例

3.1 理論計算

以硫酸插層的可膨脹石墨為例，含硫量17%（質量分數，后同），膨脹容積為250 mL/g，占混合物質量的45%；燃爆劑為小粒黑火藥（組成及質量分數為：KNO374.9%，C 13.3%，S 11.8%）占混合物質量的55%，殼體直徑為2 cm，裝填密度為1.1 g/cm3，殼體厚度不計，假設在反應完成的瞬間殼體破裂，求反應完成后產物的溫度T和壓力p。

小粒黑火藥的燃燒反應方程為：

2KNO3+3C+S=K2S+3CO2+N2-4 496.81 kJ

可膨脹石墨的膨化反應方程為：

H2SO4=SO2+H2O+0.5O2+528.1 kJ

計算結果見表2。

表1 不同氣體的平均分子熱容Table 1 Different average molecular heat capacity of gas

表2 反應產物質量及其熱力學參數Table 2 Quantity and thermodynamic reaction parameters of reaction product

3.2 結果分析

從表2的計算值與實測值的對比中可以看出，除SO2外實測值均比計算值小，這是由于黑火藥中含有一定質量的硫，雖然產物中還會產生其它的硫化物，但依然導致了SO2質量的增加;其它產物在高溫下也存在多種反應，而且沒有新元素的補充，所以造成了實測質量比計算質量小，尤其是O2的質量相差較大，這是由于部分可膨脹石墨、硫、鉀和氮等物質均存在氧化反應造成的。溫度和壓強偏小是因為殼體吸熱及破碎消耗了部分能量，同時無法做到完全絕熱，所以實測值比計算值也要小一些。總體來看，計算值與實測值非常接近，誤差并不是太大，說明此種模型可以較好地完成可膨脹石墨瞬時膨化的相關計算。

4 結語

通過對基礎爆轟模型的分析，建立了可膨脹石墨瞬時膨化的模型，并對此模型的熱力學參數進行了計算和分析，發現此模型可以較好地完成可膨脹石墨瞬時膨化產物及熱力學參數的計算，為可膨脹石墨云團形成初期的膨脹計算奠定了必要的理論基礎。

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[4]高林，張慶，馬玲. 膨脹柔性石墨塊制備及其結構表征[J].非金屬礦，2006，29（4）：25—27.

[5]吳翠玲，翁文桂，陳國華.膨脹石墨的多層次結構[J].華僑大學學報（自然科學版），2003，24（2）：147—150.

[6]趙衡陽.氣體和粉塵爆炸原理[M].北京：北京理工大學出版社，1996：72—92.

[7]陳智剛，趙太勇，侯秀成.爆炸及其終點效應[M].北京：兵器工業出版社，2004：72—137.

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