中國化學物相分析研究的新成就(上)

黃寶貴 張志勇 楊 林 高 靜 李玉茹 陳 述

(長沙礦冶研究院,長沙 410012)

中國化學物相分析研究的新成就(上)

黃寶貴＊張志勇 楊 林 高 靜 李玉茹 陳 述

(長沙礦冶研究院,長沙 410012)

分兩部分介紹了我國化學物相分析近十余年來研究的新成就。第一部分首先概述其前沿領域研究進展,繼而對物料物質組成的相態與元素(Ag、A l、As、Au、B、Ba、Br、C、Ca、Mg、Cd、Ce、Cl、Co、Ni、Cr、Cu、Pb和Zn等)價態分析的研究現狀,分別予以簡要評述。引用文獻99篇。

化學物相分析;元素價態分析;前沿領域研究;物料物質組成;評述

1 引言

我國的化學物相分析,從全方位服務科研與生產實踐到多目標研究開發創新,六十余年進步備受矚目。對其先期的研究工作筆者曾作過介紹[1-2],本文則對分析化學的這一分支學科近十多年來研究的最新成就進行簡要介紹。首先概述其前沿領域研究進展,繼而對礦物巖石、選冶工藝過程產物和化工產品等物料物質組成的相態與元素價態分析以及賦存狀態分析、非金屬礦物相分析等的研究現狀分別給予評述。同時對其存在的問題以及進一步研究的方向也進行了討論和展望。

2 前沿領域研究概述

化學物相分析是一門比較獨特的測試技術,其所提供的檢測數據不僅對工藝試驗研究和工業生產實踐過程具有指導作用,而且對某些技術性難題更具有直觀釋疑、同步解決的重要作用,故其在廣泛的學科領域中獲得了應用[1-4]。其中如龔美菱開展的“相態分析與地質找礦”專題研究[4]即屬比較典型的代表之一。為在我國西部廣大地區多種景觀條件下應用化學物相分析測試技術進行化探異常評價以及尋找隱伏礦和掩埋礦的化探方法,作者實驗得出的以鉛鋅銅的工業礦物相及其次生礦物相之和所圈定的地球化學異常,其中心常常就是礦體露頭的研究結果,已用于指導找礦實踐;在尋找隱伏金礦床時已證明:用金的價態分析數據繪制的地球化學圖中, Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)和Au(0)三峰重合處,就是深部存在金礦脈的重要標志,且據此已在某地區厚覆蓋層下找到了具有開采價值的金礦;同時還提出了鐵帽評價的新方法,介紹了方法的基本原理和一批鐵帽的評價結果等,均具重要工業價值。這批研究成果多數都獲得了省、部級科技進步獎。

化學物相分析不僅在跨學科領域中已獲廣泛應用,而且在其母學科領域中的應用問題研究,也已見諸報道[5]。作者首先討論了化學物相分析在物料成分全分析測試數據處理中的作用問題,繼而則根據對不同類型、不同共生組合且具代表性的物料成分全分析測試數據加合平衡計算過程中所推薦的計算程序和計算結果,進一步介紹其在生產過程物料成分全分析測試數據處理中的實際應用;同時分別闡述了具體應用對象、應用規則、應用模式以及應用過程中需要注意的問題等。尤應指出的是其對當代物料成分“全分析”一詞內涵的界定與闡釋以及全分析測試實踐中的大量加合平衡計算數據所展示的應用模式等,都具有重要意義。

化學物相分析標準物質研究,繼鐵礦石物相分析標樣首次推出之后[2],又完成了金礦石物相分析標準物質的研制課題。對5種不同類型金礦石樣品中金的4個相態的分析定值已被批準為國家一級標準物質(GBW-07189～GBW-07193)[6]。同時在已發布的6個錳礦石的元素分析標準樣品定值數據中,也定出了錳的部分相態分析的標準值(GBW-07261～GBW-07266)[7],亦屬難得。這些成果都填補了物相分析標準物質研制領域中的空白。

隨著化學計量學應用研究的不斷開發,對其在化學物相分析中的應用問題也引起了人們的注意。如化學物相分析專家系統和化學計量學算法的應用研究等,都是其應用的新拓展。眾所周知,化學物相分析方法中傳統的選擇性溶劑篩選的實驗研究極為費力費時,前人雖已做了大量的開發性研究工作,積累了相當多的可供借鑒的成功經驗,但相關的資料、數據都不很系統,且比較零散,不易發揮其作用。因此,張志勇利用專家系統這一新興的人工智能技術,研究了化學物相分析專家系統(CPA ES)的開發。通過文獻總結和實驗檢測,建立了化學物相分析的相關知識庫,研究了選擇性溶劑的篩選程序,將專家經驗轉換成專家系統的推理機制,并使其能夠模擬物相分析專家的思維,提出解決問題的最優方法[8]。

化學計量學算法在化學物相分析中的應用研究,起步雖稍晚于環境領域中的化學形態分析[9],但已獲明顯進展。如遺傳算法[10-14]、神經網絡算法[15-16]等的應用,對化學物相分析方法的改進,都是很有意義的探索。其中楊兵對遺傳算法在地質樣品中鐵和銅物相分析的具體應用和方法的基本原理及操作程序模式等,首先進行了比較系統的研究[10];繼而王洪艷等[11]將其應用于鐵礦石中鐵、陳淑桂等[12-13]將其應用于金銅礦中銅以及王英華等[14]將其應用于模擬地質樣品中鈷和鎳的相分析研究,均獲滿意結果;同時王英華等[15]、馬成有等[16]將神經網絡算法應用于模擬地質樣品中鉛的相態分析,結果也較滿意。作者們借助前人對相關金屬礦物存在的相應相態分離過程中所篩選出的大量、有效的選擇性溶劑的浸取分離模式和所研究的基本條件參數,確定了各相態在不同的選擇性溶劑中較穩定的近似的浸取率常數,并根據相態濃度和各相態一次性浸取率總量的數學定量關系建立數學模型,從而將相態分析問題轉化為求最優化解的數學問題,以克服傳統的溶劑選擇溶解或選擇保留的相分析操作程序中存在的串相影響的弊端。如王洪艷等[11]據此已對3個鐵礦物相分析標樣中鐵的相態分別進行了計算和數據對比,所得結果均較一致,值得推廣實踐。

神經網絡算法在價態分析中的應用主要是對液體樣品中的不同氧化態離子的分光光度法同時測定。如林亞萍等[17]對Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的測定(二溴苯基熒光酮-CTMAB顯色)采用三層人工神經網絡解析Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅵ)的吸收光譜,并通過若干具有代表性的學習樣本建立神經網絡模型,計算出二者的分別含量,達到了預期結果;郭小慧等[18]用徑向基函數人工神經網絡(RBF)和BP神經網絡,以磺基水楊酸-鄰菲羅啉雙顯色劑光度法同時分析模擬樣本中的Fe(Ⅱ)與 Fe(Ⅲ),兩種方法所得之計算結果基本一致,回收率也均能滿足分析誤差要求;于洪梅等[19]采用偏最小二乘-BP神經網絡直接解析NO3-和NO2-的紫外吸收光譜,結果也較滿意。

3 物質相態及元素價態分析

3.1 銀(Ag)

為使硫化銅礦中硫化銀礦物與自然銀(Ag0)分離,吳敏等[20]用8%硫基乙酸-3 g/L單硫醇-2 g/L單寧酸-氨水混合溶液作選擇性溶劑,硫化銀礦浸出率＞97%,Ago溶失率＜2%,達預期目的。銀錳共生的礦物(銀錳礦)雖然不多,但Ag含量有時卻比較高(kg/t),對其精礦中Ag的物相分析,有作者建議[21]先排除氧化錳礦物的干擾(30g/LNH4Ac-30g/L鹽酸羥胺。括號內為選擇性溶劑,下同)之后,再分別浸出角銀礦(5%氨溶液)、Ag0[30 g/LFe(NO3)3-1 g/LHgCl2]、硫化礦中Ag(3%HAc-100 g/LNH4Ac-5%H2O2)、超顯微分散態硫化礦中Ag(100 g/L硫脲-10 g/L檸檬酸)和硅酸鹽中Ag(余渣)等。同時對硫化銀精礦石灰固硫焙燒過程中Ag的存在相態也進行過分析[22]。

3.2 鋁(Al)

鋁制品有氟化鋁中游離氧化鋁(fA l2O3)的測定(250 g/LH3BO3-600 g/LNaOH選擇溶解氟化鋁的余渣)[23]、鋁錠中 A l2O3的測定(Br2-甲醇溶解A l0的余渣)[24]、爐渣及發熱劑中 A l0的測定(CuCl2-NH4Cl)[25]以及鋁粉中A l0(活性鋁)的測定(200 g/LNaOH釋H2法)和鋁鎂鹽中A l0的測定[HCl(1+4)釋 H2法][26]等。

3.3 砷(As)

礦石中砷的物相分析有作者在分離了砷的氧化物(2 mol/LHCl)、硫化物(2 mol/LNa2CO3)之后又新增了砷黝銅礦[Br2-甲醇(5+9)]這一相態,余渣為毒砂中A s[4],具有實際意義。其他為液體樣中A s(Ⅲ,Ⅴ)的價態分析[27-29]。

3.4 金(Au)

金礦石相分析方法分為兩種類型,其一是常見的比較有代表性的金礦石,如我國首次研制的不同類型金礦石的5個標準樣品中的4個相態(單體Au、連生Au、硫化礦包裹Au和硅酸鹽包裹Au等)定值[6],即屬此類。顯然,這是比較通用的金礦石的基本分相模式[4],而在生產實踐中則可根據載金礦物的共生組合關系作適當調整。如已推薦的高砷金礦中Au的相態分析即增添了毒砂中Au的分離方法:KCN浸取自然Au、NaOH-KCN浸取毒砂包裹Au、HNO3-KCN浸取其他硫化礦包裹Au,濾渣為硅酸鹽包裹Au[30-31]等。其二是化探樣品中A u的分相模式:裸露及半裸露A u(I2-NH4I)、碳酸鹽包裹A u(HClO4-I2-NH4I)、銅鉛鋅硫化礦包裹Au(B r2-甲醇)、赤褐鐵礦包裹 Au(HCl-SnCl2-I2-NH4I)、FeS2包裹Au(濾渣500℃焙燒-I2-NH4I)和石英及硅酸鹽包裹Au(余渣)等6個相態[4]。不過也有作者認為再增添3個相(水溶Au、粘土吸附Au、有機物結合Au)更有利于不同景觀區地球化學找礦[32]。

為了測定礦石中Au的存在價態,有作者曾研究了聚氨酯泡塑吸附不同價態Au的性能,且證明其對以[A uCl4]-形式存在的Au(Ⅲ)具有吸附的選擇性,故可用HCl溶解試樣—吸附濾液中Au(Ⅲ)、余液用 HNO3氧化 Au(Ⅰ→Ⅲ)后再吸附即得Au(Ⅰ),濾渣中測定Au(0),方法已用于黃鐵礦和毒砂中Au(0、Ⅰ、Ⅲ)的分別測定[33]。

3.5 硼(B)

硼鎂礦中硼鎂鐵礦的分離測定本無方法,但筆者研究發現[34],由于某地硼鎂鐵礦中所含 Fe(Ⅱ)量與其品位成正比,從而推薦FeO作為特征性成分用于測定該地區硼鎂鐵礦相分析的方法條件模式:挑選本礦區不同純度的硼鎂鐵礦純礦物、測其FeO量(w/%)、求出換算系數,用于生產樣品測試,獲得了滿意結果。硼產品的分析曾介紹過碳化硼粉中游離硼(fB)的分離測定方法(10%H2O2-HNO3選擇溶解-酸堿滴定法)[35]。

3.6 鋇(Ba)

氯化鋇中少量BaO的測定,戴鳳英[36]推薦HCl-乙醇(1+3)溶液作BaO的選擇性溶劑,BaCl2不干擾,方法頗有特色。

3.7 溴(Br)

溴產品價態分析有試劑級 KBr中少量BrO3-(甲基紅[37]或甲苯胺鹽[38]褪色光度法)及 KB rO3-KBr-KIO3-KI混合物料中 BrO3-[水溶試樣用AgNO3-HCl沉淀 AgBr和 Ag I(AgCl)、濾液中BrO3-(IO3-)用Na2SO3還原為Br-(I-)、酸性介質中再用 KMnO4氧化為Br2(IO3-)-CCl4萃取光度法]和Br-[試液酸化后用Na2SO3還原、KMnO4氧化B r2并測定 TBr,差減法][39]的測定等。同時對飲用水中溴酸鹽的分析方法也作過詳細評述[40]。

3.8 碳(C)

礦石中的碳按傳統模式一般分為碳酸鹽、有機化合物碳(C有)和石墨等3個相態。但龔美菱指出,影響濕法浸金的C主要是無定形元素C[4],故建議在分析金礦石中的C時增加這一相,同時并證明對該相態進行測定的難點是無法使其與共存的C有預先分離,故特推薦X1或X2作C有的選擇性溶劑、余渣轉入瓷舟烘干后即可分別進行測定。大理巖型石墨C中固定C的測定方法是先純化后測定:試樣用稀王水選擇溶解共存的碳酸鹽、硫化物、可溶性鐵礦物、浮碳、有機化合物、化合水等干擾成分,余渣于600℃灼燒稱量,再于 900℃至恒重,方法的 RSD(n=12)= 2.0%[41]。大氣顆粒物料中C有和元素碳(fC)的測定是在450℃燃燒直接得C有;酸處理試樣分離碳酸鹽、950℃測C有和fC合量,差減得fC[42]。海洋沉積物中C有測定是在Ag2SO4存在下(消除Cl-干擾)于(175 ±5)℃蠟浴中經 K2Cr2O7-H2SO4氧化反應,用Fe(Ⅱ)常法滴定剩余的Cr2O72-以計算C有量[43]。海水中溶解無機C的測定(吸收酸釋CO2-酸堿滴定法)[44]以及碳酸鹽巖石中CO2和TC的熱重量分析法[45]等均有報道。

冶金產品中的C曾分析過各類難熔碳化物中fC(K2Cr2O7-H2SO4≤110℃處理試樣、電導法測定釋出的CO2)[46]和SiC中fC(≥0.1%-900℃燃燒吸收重量法、≥0.1%～≤40%-900℃氣體容量法、≥1%-1250℃燃燒法測定經850℃灼燒后的渣中之C量并與 TC量差減而得之)[47]等。

3.9 鈣、鎂(Ca、Mg)

沉積巖物料中的少量方解石(CaCO3)與白云石[(Ca,Mg)CO3]的分離曾用0.1～0.5 mol/LHAc作溶劑,選擇溶解前者[48]。其他物料的相態分析則多側重于工業產物,如水泥熟料中游離CaO(fCaO)和游離MgO(fMgO)的測定[乙二醇于90℃水浴提取fCaO(測其電導率)、添加催化劑碘-乙醇后再恒溫提取fMgO(測電導率為二者合量,差減得fMgO量)][49]、電石廢渣中殘留CaC2的測定[通過加酸液促使被Ca(OH)2包裹的微量CaC2反應完全,生成的C2H2用氣相色譜法測定之][50]、粉煤灰中fCaO和Ca(OH)2的測定[用乙二醇作溶劑,并結合卡爾-費休法檢測水量(基于二者與溶劑反應產生水量的差異)以測定其單獨含量,并用熱重法檢測Ca(OH)2的含量][51]、鎂基脫硫劑中 MgO的分離(15 g/LK2Cr2O7溶液選擇溶解MgO,Mg0不干擾)[52]以及磷化鎂的測定(隔絕空氣條件下使潤濕的N2通過試樣,用0.5 mo l/LKMnO4溶液吸收生成的PH3氣體,再用 H2C2O4除剩余以測定和計算Mg3P2之含量)[53]等均有報道。

3.10 鎘(Cd)

溫法煉鋅過程中的浸渣及煙塵中的鎘曾分析過CdSO4(80%乙醇)、CdO(2%HAc)、Cd0(10 g/LKNO3-0.5%H2SO4)、CdS(50 g/LCuSO4)以及鐵酸鹽等難溶性物質中Cd(余渣)[54]等相。

3.11 鈰(Ce)

化工產品中鈰的價態分析有氫氧化鈰[55]和硝酸鈰銨[56]中Ce(Ⅳ)(亞鐵鹽直接滴定法)和Ce(Ⅲ) (TCe差減法)的分別測定等。

3.12 氯(Cl)

產品中氯的價態分析有食具凈(氯代異氰酸)[57]、漂白粉(次氯酸鈣)[58]、消毒劑(二氧化氯)[59]中有效氯的測定方法(KI-碘量法)等。水質中亞氯酸根的測定方法是利用其與過量 I-形成I3-,并與十四烷基二芐基氯化銨形成締合物微粒,且于467 nm處產生的共振散射效應[60];各類液體樣中余氯[61]和二氧化氯[62]的分別測定方法也均有專文作過詳細介紹。

3.13 鈷、鎳(Co、Ni)

鈷和鎳的分相條件與分離方法,通常都是單獨進行、分別介紹的。王英華等[14]為簡化檢測程序,參照相關化探物料中共存Co和Ni的統一分相、同步分離的模式,引用相應的選擇性溶劑,獲得了模擬地質樣品中Co和Ni的5個相態(硫酸鹽、鎳黃鐵礦、橄欖石、磁鐵礦和菱鐵礦等礦物中的Co和Ni)的較穩定的浸取率常數,并建立數學模型,用遺傳算法對各相應相態中的Co和Ni含量進行計算,達到預期效果。

冶金產品的價態分析曾用Fe(Ⅱ)還原間接法測定過Co(OH)3中Co(Ⅲ)[63]和碘量法間接測定氧化鎳中Ni(Ⅲ)[64]等。筆者[65]對Mn(Ⅱ)與Ni(Ⅲ)的反應過程和反應機理進行過研究,證明在用Mn(Ⅱ)-H3PO4-H2SO4混合溶劑溶解Ni(OH)3或NiOOH的反應過程中, Mn(Ⅱ)能同步被Ni(Ⅲ)定量氧化為Mn(Ⅲ),故可用Fe(Ⅱ)鹽溶液間接測定Ni(Ⅲ)的含量,從而推薦了一個測定Ni(OH)3中Ni(Ⅲ)的新方法,且已用于生產實踐。

3.14 鉻(Cr)

在鉻的價態分析中,測定方法一般不存在問題,所以分離方法成了研究的熱門。其中除固體物料用選擇性溶劑分離方法[如冶金爐渣中的 CrO與Cr2O3的分離是用 FeCl3-HCl-NH4Cl溶液研磨浸出CrO、V(Ⅱ)溶液浸出余渣中部分被包裹的新生態CrCl3,二次浸出液合并即 TCrO,最后余渣為Cr2O3[66];鉻鹽渣[67]及堿式硫酸鉻制品[68]中的Cr(Ⅵ)用水浸法分離之]外,液體樣中的Cr(Ⅲ)與Cr(Ⅳ)的分離則多用溶劑萃取法[69-71]、離子交換法[72-74]以及相繼研發的各種類交換吸附劑(如各種納米材料[75]、凹凸棒[76-77]、活性氧化鋁[78]、竹炭[79]、改性活性炭[80]、含水型的鐵[81]和錳[82]氧化礦粉)分離方法等。

3.15 銅、鉛、鋅(Cu、Pb、Zn)

關于銅鉛鋅硫化礦氧化率的測定問題,當年曾作為部級專項課題組織過攻關研究,并獲科技進步獎[2],近來又有不少作者繼續給予了關注[83-88]。其中化學計量學算法應用于Cu、Pb物相分析的研究[10,12-13,15-16]較有新意,值得在生產中實踐和完善,以期使其在硫化礦氧化率的測定中發揮作用。

銅產品分析有 Cu2O中 Cu0的測定(50 g/LSnCl2-3 mol/LHCl沸水浴浸取Cu2O+CuO,Cu0留于余渣中)[89]以及 NH4Cl基體[90]和 Cu(Ⅱ)氨[91]溶液中Cu(Ⅰ)的測定等。鉛產品方面曾介紹過鉛丹物質組成的分析,由于Pb3O4的化學結構式為2PbO·PbO2,故可用相態分離的方法測定PbO (4 mol/LHNO3)和PbO2(p H 5.7 HAc-NaAc)[92]或用價態分析法測定 PbO2(HAc-NaAc-KI-I3--Na2S2O3)和PbO(TPb差減法)[93]等。

近來對鋅礦中存在有碳酸鋅礦物(菱鋅礦、水鋅礦)和硅酸鋅礦物(硅酸鋅、異極礦)等復雜硫化鋅礦(閃鋅礦、鐵閃鋅礦)的分離問題研究較多。例如為使化學活性比較相近的前兩類鋅礦物有效分離,有作者[94]對傳統的420℃恒溫焙燒預處理試樣的方法特點進行了討論,并將其改進為二次取樣、分段浸出的分離程序。但也有不經焙燒預處理而分離同類型礦石中各相態鋅的報道[95-97]。不過其中如僅引用鋅冶金過程的鋅物相分析方法[95]或用一般的堿液以及弱酸液連續浸取的程序[96],恐不易實現。所以李菁菁等[97]推薦用60 g/LNaOH-20 g/L檸檬酸-2 g/LNa2SiO4混合溶劑選擇溶解碳酸鋅礦物相的方法較有特色,因其能使硅酸鋅礦物的溶失率明顯降低,并用5%乳酸-5 g/L抗壞血酸浸取硅酸鋅礦物、3%HAc-飽和B r2水分離硫化鋅礦、余渣為其他Zn。對鋅產品的分析有碘量法測定工業硫化鋅中的ZnS[98]和用Fe(Ⅲ)氧化法測定金屬鋅粉中 Zn0時,對共存的少量Cu0、Pb0、Cd0、Co0、Ni0等干擾成分的校正方法研究[99]等。

(第一部分完,第二部分見下期)

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Recent Achievements of Chem ical Phase Analysis in China(First Half)

HUANGBaogui,ZHANG Zhiyong,YANG Lin,GAO Jing,LI Yuru,CHENG Shu
(Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy,Changsha410012,China)

The achievements of chemical phase analysis made over the past ten years in China are introduced in two parts and thispaper is the first part.The progressof frontier research isoverviewed and then a review is given on the recent status of the research in chemical phase analysis.The review covers the phase state analysis of the components of the analyzed materials and the valence state analysis of the elements(Ag,A l,A s,Au,B,Ba,Br,C,Ca,Mg,Cd,Ce,Cl,Co,Ni,Cr,Cu,Pb,Zn,etc.).Ninety nine references are cited.

chemical phase analysis;valence state analysisof elements;research on frontier field;substance composition of materials;review

O658.6

A

2095-1035(2011)02-0006-07

10.3969/j.issn.2095-1035.2011.02.0002

2011-01-28

2011-04-29

黃寶貴,男,教授,主要從事化學物相及元素價態分析研究工作。E-mail:hbg8248@gmail.com