二氧化碳合成可降解塑料的發展綜述

錢伯章

(上海擎督信息科技公司，上海 200127)

二氧化碳合成可降解塑料的發展綜述

錢伯章

(上海擎督信息科技公司，上海 200127)

介紹了國外二氧化碳（CO2）合成可降解塑料的發展狀況；分析了該產品在推廣應用中存在的成本壓力大、銷售難、投資風險大等難題；認為以二氧化碳合成的高分子材料具有生物可降解的特性，屬于環境友好材料，是目前高分子技術領域重要的發展方向之一。

二氧化碳;可降解塑料;環境友好

二氧化碳（CO2）是石油和天然氣等物質燃燒釋放出來的一種氣體，既是環境溫室效應的“元兇”，又是潛在的碳資源。

環境友好材料是指在原料采集、產品制造、使用、再生循環利用以及廢料處理等環節中對環境負荷小的材料，具有資源和能源消耗少、對生態和環境污染小、再生利用率高的特點。而目前國內外在研發領域具有創新優勢的可降解塑料原料——二氧化碳基聚合物，則是值得石化行業關注的環境友好型塑料原料。

普通的塑料如聚乙烯、聚丙烯等聚合物，是以烴為單體聚合而成，而二氧化碳基聚合物則是以烴和二氧化碳為原料共聚而成，其中二氧化碳含量占31%～50%，與常規聚合物相比，對烴及上游原料石油的消耗大大減少。二氧化碳基聚合物不但可以減少石油的消耗，而且其環境適應性也很理想。

1 世界研發現狀與進展

根據IEA統計，2007年中國的二氧化碳排放量已經達60.7億噸，而同期美國的排放量為57.7億噸，中國事實上已經成為世界第一碳排放大國。鑒于溫室氣體排放帶來的潛在威脅，全球多數國家已經加入到了努力減少溫室氣體排放（特別是二氧化碳）的行列中。二氧化碳的回收利用成為當前的熱點。

二氧化碳基聚合物使用后產生的塑料廢棄物，可以通過回收利用、焚燒和填埋等多種方式處理，廢棄的二氧化碳基聚合物可以像普通塑料一樣回收后進行再利用；進行焚燒處理時只生成二氧化碳和水，不產生煙霧，不會造成二次污染；進行填埋處理時，可在數月內降解。

二氧化碳可降解塑料屬完全生物降解塑料類，可在自然環境中完全降解，可用于一次性包裝材料、餐具、保鮮材料、一次性醫用材料、地膜等方面。二氧化碳可降解塑料作為環保產品和高科技產品，正成為當今世界矚目的研究開發熱點。利用此技術生產的降解塑料，不僅將工業廢氣二氧化碳制成了對環境友好的可降解塑料，而且避免了傳統塑料產品對環境的二次污染。它的發展，不但擴大了塑料的應用，而且在一定程度上對日益枯竭的石油資源也是一個。因此，二氧化碳可降解塑料的生產和應用，無論從環境保護，還是從資源再生利用角度看，都具有重要的意義。

美國、韓國、日本、俄羅斯和我國臺灣的科學家在二氧化碳基聚合物領域進行了大量的研發工作。

由二氧化碳制備可完全降解塑料的研究始于1969年。日本油封公司發現，二氧化碳和環氧丙烷在催化劑作用下共聚可得到交替型脂肪族聚碳酸酯。這種聚合物具有良好的環境可降解性。美國在此基礎上通過改進催化劑，于1994年生產出二氧化碳可降解共聚物。美國空氣產品與化學品公司和陶氏化學公司已合成出相應的產品。到目前為止，只有美國、日本和韓國等生產二氧化碳可降解塑料，美國年產量約為2萬噸，日本、韓國也已形成年產萬噸規模。

將二氧化碳（CO2）與環氧丙烷（PO）共聚的技術于上世紀60年代首次被發現，但是由于副反應生成環狀丙烯碳酸酯（CPC）而未能推向商業化，該副反應導致生成不穩定的低分子量共聚物。現在，由日本東京大學工程學院化學與生物技術系Kyoko Nozaki教授開發的新催化劑基本上解決了這一限制。新催化劑為含有二個醋酸酯配合基的雙-（哌啶基甲基）-羥碘鈷（III）絡合物，它由醋酸鈷與對應的雙水楊叉二胺反應合成，隨后在過量醋酸和空氣存在下進行氧化而成。該催化劑可使CO2與環氧類化合物，如環氧丙烷、環氧-丁烷和環氧-已烷反應可選擇性地生成共聚物。

美國Novomer公司于2009年12月中旬宣布，開發的新技術可使用二氧化碳作為生產包裝用塑料和涂料的原料，據稱，該工藝與傳統塑料制造相比，使用的能量可減半。該工藝過程可生產塑料瓶和塑料收縮包裝膜，應用于眾多消費者使用的物品包裝物品。新的塑料還可提供氧氣阻隔性能，這將有助于保護一些對腐爛敏感的物品。該塑料也有改善的耐沖擊性和硬度，這意味著可減少塑料用量。由此可減重，對整個供應鏈而言可減少能量消耗和運輸成本。該技術由康奈爾（CorneLL）大學開發。

2008年，Novomer公司宣布推出其第一款產品NB-180為聚（丙烯碳酸酯）（PPC）的黏合劑，屬于環境友好塑料。據稱，NB-180是一種無定形、無色熱塑性聚合物（聚丙烯碳酸鈣），可在環境中分解，使其成為電子、釬焊和陶瓷行業廣泛應用的產品。

德國亞琛工大研究人員于2008年4月上旬在美國化學學會年會上表示，德國正在研究將發電廠排放的大量二氧化碳轉化成有用的塑料原料。亞琛工大的研究人員托馬斯·米勒認為，將氣候保護與塑料生產結合起來，比單純地將二氧化碳儲存到地下有意義得多。目前米勒領導的研究人員已在亞琛工大建立了一個催化劑研究中心，并和位于勒弗庫森的德國拜耳化學公司合作，共同研究如何從二氧化碳中生產廉價的聚碳酸酯塑料。聚碳酸酯塑料是生產塑料瓶、DVD光碟和鏡片等塑料制品非常普遍的原料，每年全球的需求量達數百萬噸。因此，如果能夠研究成功利用二氧化碳廉價生產聚碳酸酯的工藝，其應用前景將非常廣闊。米勒認為，雖然利用二氧化碳生產塑料原料并不能完全解決全球氣候變暖的問題，但對減緩氣候變暖會有很大的貢獻。米勒同時也表示，這項工藝的研究也并非很容易，因為二氧化碳是非常穩定的分子，要使其發生化學轉化，本身就要消耗能源，另外還需要研究特殊的催化劑，估計至少還需要數年才能進入工業化應用。

二氧化碳作為合成高分子材料的單體的研究工作受到了世界各國的廣泛重視。二氧化碳與環氧丙烷共聚物類的脂肪族聚碳酸酯是二氧化碳合成高分子材料領域的一大亮點。這類材料具有生物降解性能，不僅解決了當前塑料制品難以降解而導致的白色污染問題，也減少了二氧化碳的排放。作為一類新型的脂肪鏈聚碳酸酯，二氧化碳與環氧丙烷共聚物具有透明性、可生物降解性和氧氣阻隔性等特點，但是其性價比依然有待于大幅度改善，才能滿足實際應用要求，今后仍需開展更深入的工作，推動二氧化碳基塑料實現真正大規模的實際應用。

2 我國的發展現狀

自20世紀90年代起，中科院廣州化學所、浙江大學、蘭州大學、中科院長春應化所相繼開展了二氧化碳固定為可降解塑料的研究，并取得可喜進展。

中科院廣州化學公司完成二氧化碳的共聚及其利用——二氧化碳高效合成為可降解塑料的研究，該項目的中試成果已轉讓給廣州廣重企業集團公司，共同進行二氧化碳可降解塑料5000噸/年工業化試驗。該項目在催化劑方面，創新性地制備了具有自主知識產權的多種擔載羧酸鋅類催化劑。該催化體系成本低、使用安全、制備簡單，適合工業化規模生產應用。

2001年，中科院長春應化所著手進行二氧化碳的固定及利用的工業化研發工作，與蒙西高新技術集團公司合作，經過3年攻關，建成了世界上第一條3000噸/年“二氧化碳基全降解塑料母粒”工業示范生產線，2004年通過了中國科學院高技術研究與發展局組織的專家驗收。國內首套二氧化碳可降解塑料工業化生產裝置于2004年初由內蒙古蒙西高新技術集團建成。該工程生產規模為3000噸/年。據稱其產品可望部分取代聚偏氟乙烯、聚氯乙烯等醫用和食品包裝材料，并可用于一次性食品和藥物包裝。

同時，在二氧化碳共聚合催化體系、聚合方法等方面，蒙西集團已獲授權美國專利2項、中國專利3項，建立了比較完備的自主知識產權體系。據介紹，該生產線每生產1噸降解塑料，可利用0.45～0.5噸二氧化碳，不僅使二氧化碳變廢為寶，得到綜合利用，而且生產出的全生物降解塑料又可大大減少白色污染。目前，該項目已批量生產的二氧化碳基塑料母粒主要有二氧化碳/環氧丙烷共聚物、二氧化碳/環氧丙烷/環氧乙烷三元共聚物、二氧化碳/環氧丙烷/環氧環己烷三元共聚物等3個品種，外觀均為淡黃色粒子或無色透明粒子，二氧化碳單元含量為31%～50%。在強制性堆肥條件下，這些全生物降解塑料可在5～60天內完全分解。依托年產3000噸全生物降解二氧化碳共聚物示范生產線自有技術和成功運行經驗，蒙西集團正在擴大規模，3萬噸/年的同類生產線已于2007年底投產，一年可消耗1.26萬噸二氧化碳。

2004年10月，長春應化所承擔并實施了吉林省科技發展計劃重大項目——二氧化碳共聚物及其產品產業化推進項目。中科院長春應化所于2009年2月11日宣布，該所承擔的二氧化碳共聚物及其產品產業化項目通過鑒定。該項目歷時4年，取得了一系列在國際上居領先水平的創新性成果。該項目取得了3項世界第一：在國際上首次解決了二氧化碳共聚物的冷流難題；率先開發出具有生物可降解性能的高阻隔薄膜材料；獲得全球首個二氧化碳共聚物醫用可降解材料生產許可證。

項目組開發的多元共聚新型稀土催化劑和強化交聯的新技術，解決了二氧化碳共聚物在30℃以上便存在嚴重冷流現象這一國際上一直未解決的難題，有效提升了二氧化碳共聚物的催化劑效率。

長春應化所科研人員引入外部結晶控制聚合物聚集態的方法，突破了二氧化碳共聚物連續吹制成膜的技術難題，在國際上率先開發出具有生物可降解性能的高阻隔薄膜材料。他們還與吉林金源北方科技發展有限公司聯手，開發出二氧化碳共聚物醫用敷料，并獲得了世界上第一個二氧化碳共聚物醫用一次性可降解材料生產許可證。目前，該公司已投入3000萬元建立了醫用敷料生產線。

此外，長春應化所還與中國海洋石油總公司合作，成功建成了年產3000噸的二氧化碳共聚物生產線。目前長春應化所等單位承擔的國家“十一五”科技支撐計劃項目—全生物降解塑料產業化關鍵技術的研發也已啟動。

由江蘇中科金龍股份公司與中科院廣州化學所聯合研制的以CO2為原料制備完全可降解塑料材料新技術，通過環境保護部組織的重大科技成果鑒定。該技術開發出新型CO2共聚催化劑分離系統，得到了無色催化劑含量低于10%的脂肪鏈聚碳酸酯多元醇，可以生產出聚氨酯材料。這種新型全生物降解泡沫塑料可應用于包裝材料，具有廣闊的市場前景。這項新技術生產出的產品不僅成本低，而且還可完全降解，可解決“白色污染”危害，為溫室氣體CO2的回收利用打開新的途徑。中科金龍公司和廣州化學所的這項技術，不僅可為聚氨酯提供一種全新的原材料，還可衍生出眾多新型產品，從而形成全新的塑料產業鏈條。

江蘇中科金龍化工股份有限公司年產2萬噸二氧化碳樹脂的連續生產線于2007年6月初投產。至此，該公司完成了以二氧化碳為原料生產高分子樹脂的工業放大試驗，建成了世界上第一條萬噸級具有自主知識產權的二氧化碳制備全生物降解塑料生產線，開創了二氧化碳制備有機高分子材料的歷史先河。經中國環境科學研究院檢測，這種新產品廢棄一個月可降解33%，與植物纖維、稻草等天然產物相近，優于所有大品種合成高分子材料。同時，該泡沫塑料還具有高強度、高模量、容易實現阻燃等特點。企業已經申請發明專利11項，目前獲授權4項。

江蘇金龍綠色化學公司以二氧化碳為原料年產2000噸脂肪鏈聚碳酸亞乙酯及基于該樹脂的可降解型聚氨酯泡沫塑料產業化項目通過鑒定。該技術具有自主知識產權，在二氧化碳催化活化技術、聚氨酯泡沫塑料的高生物降解性等方面達到了國際先進水平。利用該技術每消耗1噸二氧化碳能生產出約3噸脂肪鏈聚碳酸亞乙酯樹脂，并生產出約6噸可降解型聚氨酯泡沫塑料。該產品性能優異，不僅可以替代市場上的普通包裝材料和建筑用隔熱材料，而且可用作電器及環保要求高的包裝材料，對消除白色污染、突破家電出口面臨的綠色壁壘起到重要作用。該公司研發制備的聚氨酯泡沫塑料產品作為緩沖包裝材料，廢棄后可完全生物降解，不留任何有害物質。

以二氧化碳為原料生產全降解塑料生產線在河南天冠集團實現產業化運行。該工藝一方面可減少二氧化碳排放，另一方面，聚合成的環保塑料可完全生物降解，能從根本上消滅“白色污染”，是一種典型的循環經濟技術模式。據介紹，投入運行的這條5000噸/年的全降解塑料產業化生產線，在國際上也處于領先水平。該裝置采用高活性、高催化效率的催化劑，將天冠集團在生產酒精過程中排放的二氧化碳廢氣聚合成全降解塑料——聚碳酸亞丙酯樹脂。該項目首期建設的萬噸級二氧化碳全降解塑料生產線，年產值可達3億元。二期工程將在此基礎上將產能再擴建至5萬噸/年，項目全部完工后產值預計可達20億元/年，由此每年將減少4萬噸的二氧化碳排放量。據介紹，首期1萬噸/年規模裝置生產的塑料產品的價格會高于普通塑料產品，但二期產能達到5萬噸/年時，其規模效益優勢就可以充分顯現出來。截止2008年3月，全降解塑料市場售價每噸約為3萬元，國內外每年對該產品的需求量超過1000萬噸，而總生產能力尚不到1萬噸。因此該項目具有很好的市場前景。

由中海油總公司和中科院長春應化所共同出資建設的二氧化碳可降解塑料項目于2007年8月初在海南東方市動工。該項目為大規模綜合利用二氧化碳開辟了一條重要途徑，推動上游氣田的開發利用，減少二氧化碳的集中排放。據了解，該項目屬于國家重點鼓勵發展的產業。項目總投資1.522億元，采用長春應化所自主研發的專利技術，設計年產3000噸。可降解塑料項目主要原料為廢氣二氧化碳和環氧丙烷，在催化劑的作用下，二氧化碳和環氧丙烷發生共聚反應，生成二氧化碳共聚物PPC。

該項目于2008年7月在海南省東方化工城運行，年產量達3000噸。1噸二氧化碳可降解塑料消耗大約0.5噸二氧化碳，每噸產值在2萬元左右。產品在使用過程中可完全生物降解為二氧化碳和水，不產生白色垃圾，用途廣泛，利于環保。

2008年7月1日，中海石油化學股份有限公司與中科院長春應用化學研究所利用二氧化碳可降解材料成功地研制成環保塑料袋，這種塑料袋用后在堆肥條件下可完全生物降解，不會對環境造成任何影響。

中山大學與廣州市合誠化學有限公司、廣州市天賜三和環保工程有限公司兩家公司于2007年10月中旬簽訂合作協議，采用中山大學研發的利用二氧化碳合成全降解塑料技術，首期投資1.3億元建設一條萬噸級二氧化碳全降解塑料生產線。

中科院長春應用化學研究所與江蘇省南通華盛新材料股份有限公司于2009年12月初宣布，共同開發的二氧化碳塑料薄膜裝置將實現工業化生產，華盛有望成為國內首家萬噸級CO2塑料薄膜生產商，產品主要用于出口。

據介紹，長春應化所與華盛公司經過三年的研究，突破了CO2共聚物連續吹制成膜的技術難題，共同開發出了具有我國自主知識產權的生物可降解CO2共聚物塑料薄膜。該薄膜采用組合催化技術和大面積、連續薄膜制備技術，改善了CO2聚合物的穩定性，提高了薄膜材料的力學性能，改進了產品的耐用性，將聚合物的耐受溫度從以往的20℃～40℃提高到60℃。

2009年11月，長春應化所與中海油合作的年產6000噸CO2塑料原料生產線開車成功，為下游華盛公司生產萬噸級CO2基塑料薄膜提供了條件。華盛公司的全生物降解CO2基塑料薄膜生產裝置已基本建成，薄膜產品中CO2重量含量達到60%，試驗產品正在國外相關權威機構進行性能檢測。

3 在國內推廣應用的難點

（1）成本壓力大

目前我國開發成功的二氧化碳共聚物可降解塑料技術主要有4種，即中科院長春應用化學研究所的以稀土配合物、烷基金屬化合物、多元醇和環狀碳酸酯組成的復合催化劑為核心的高效脂肪鏈聚碳酸酯制備技術；中科院廣州化學所的以納米催化劑為核心的二氧化碳與環氧丙烷反應生產全降解塑料技術；天津大學的以稀土絡合催化劑為核心的二氧化碳與環氧氯丙烷共聚反應生產脂肪鏈聚碳酸酯技術；廣東中山大學的以高效納米催化劑為核心的環氧丙烷高效合成聚碳酸亞丙酯樹脂技術。在這4種技術中，實現了產業化的有3種。

由于這些項目規模小，項目所用催化劑要么是稀土系催化劑，要么是納米催化劑，目前只能小批量生產，產量低、價格貴。此外，項目所需主要原料之一環氧丙烷和環氧氯丙烷價格也很高，再加上不菲的新產品推廣費用，導致二氧化碳基可降解塑料的最終成本在1.8萬元/t以上。在石油基塑料價格隨石油價格走低的情況下，二氧化碳基可降解塑料企業的成本壓力越來越大，已經影響到企業的正常經營。

（2）需求小，銷售難

二氧化碳基可降解塑料居高不下的成本，價格始終為石油基塑料的1.5～2倍。加之其熱穩定性、阻隔性、加工性與石油基塑料存在一定差距，只能在食品包裝、醫療衛生等有特殊要求的極少數領域使用，無法在需求巨大的薄膜、農用地膜等領域推廣應用。不僅如此，即便在有限的食品包裝、醫療衛生領域，也面臨聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等可降解塑料的沖擊與競爭，使得二氧化碳基可降解塑料的消費市場十分狹小，產品銷售困難。

（3）投資風險大

就單位產品投資額而言，二氧化碳可降解塑料項目的投資額比煤制油還高，一個1萬噸/年二氧化碳基可降解塑料項目，往往需要1.4億元以上的資金投入，單從經濟效益考慮，項目的投資風險是很大的。中海石油化學股份公司和內蒙古蒙西高新集團也坦承，如果不計算節能減排和環保效益，二氧化碳基可降解塑料項目根本不賺錢甚至會賠錢。

據了解，2007年底至今，雖然吉林、河南、遼寧、江蘇、廣東、寧夏等省區先后推出18個累計80萬噸/年二氧化碳基可降解塑料招商項目，但目前實施的只有廣州天成生物降解材料有限公司一家。

對二氧化碳基可降解塑料遭遇的“叫好不叫座”的尷尬局面，業內專家提出了相關對策和建議。廣東中山大學表示，研究團隊根據河南天冠集團5000噸/年裝置運行過程中積累的經驗和暴露的問題，已經設計出更加優化的工藝流程，并研發出第二代性能更好的納米催化劑，這些成果已經通過實驗室驗證，將用于正在建設的廣州天成生物降解材料有限公司1萬噸/年項目和將要建設的河南天冠集團2.5萬噸/年項目，預計可降低60%生產成本，提高其產品競爭力。

國家應從節能減排與環境保護的戰略高度，加大對包括二氧化碳基可降解塑料在內的循環經濟項目的政策扶持與財稅優惠，推動二氧化碳可降解塑料的技術進步和產業發展。隨著我國工業化進程的加快，二氧化碳的排放成倍增長。據預測，到2012年，僅煤化工領域產生的二氧化碳就將超過3.5億噸/年。減少溫室氣體的排放和煤炭資源的浪費，需要國家政策引導和資金扶持。

我國是二氧化碳排放大國，但由于目前的經濟高速發展依然十分依賴化石燃料，減少二氧化碳的排放相對是困難的。因此如何高效利用二氧化碳已經成為世界上日益受到重視的問題，將二氧化碳固定為全降解塑料是一條公認的有效途徑。但是，該技術因成本高，加工性、力學及熱學性能有待進一步改善等原因，目前世界范圍內都沒有實現大規模產業化。國家科技支撐計劃提出，將研制出二氧化碳與環氧化物共聚合的高效催化體系，解決本體共聚合和后處理過程的傳質和傳熱問題以及樹脂的實時改性問題，突破二氧化碳樹脂的工業化連續生產的關鍵技術。課題將主要研究二氧化碳基塑料的催化活性的保持、連續共聚合工藝、聚合物的后處理方法等工程化技術，解決二氧化碳共聚物工業化大規模合成所面臨的傳質、傳熱的關鍵技術問題；針對二氧化碳-環氧丙烷塑料使用溫度狹窄的弱點，引入功能化環氧化物第三單體進行化學共聚改性，拓展其使用溫度區間；在2010年前建立1萬噸/年二氧化碳基塑料生產線并達產銷售，形成5萬噸/年生產線的工藝包。

為推動高分子材料工業的原料多元化，國家科技部于2009年10月中旬宣布將在今后3年斥資2000萬元實施“全降解二氧化碳共聚物的合成關鍵技術及產業化”專項。該項目以工業廢氣二氧化碳的資源化利用、合成生物降解的二氧化碳共聚物為目標，重點突破制約其規模化生產的高效專用催化劑、聚合和后處理工藝、聚合物改性和應用等關鍵技術，建立萬噸級以上規模的示范生產線，并研究開發新型催化劑及相應的連續化生產工藝技術。科技部設立該項目的總體目標是，針對萬噸級全降解二氧化碳共聚物規模化生產和應用，攻克高效專用催化劑的規模化生產、共聚合和后處理工藝、共聚物的改性和應用等關鍵技術，完成千噸級高效專用催化劑和年產2.5萬噸二氧化碳共聚物生產線的建設；開發二氧化碳共聚物改性技術和大宗應用產品，形成技術和產品的產業鏈；進行高溫高選擇性催化劑及相應連續化生產工藝及關鍵裝備的設計，建成500噸級連續化生產中試示范線，推動我國在可降解塑料產業形成具有自主知識產權的核心技術。

以工業廢氣二氧化碳為原料合成高分子材料，減輕對石油資源的依賴，同時使二氧化碳變廢為寶。以二氧化碳合成的高分子材料具有生物可降解的特性，屬于環境友好材料，是目前高分子技術領域重要的發展方向之一。

Development Report on Degradable Plastic of CO2Compound

QIAN Bo-zhang

X384

A

1006-5377（2011）01-0038-05