阻燃型木塑復合材料研究進展

方 露,李大綱＊,施迎春,徐惠塘

(1.南京林業大學木材工業學院,江蘇南京210037;2.湖州美典新材料有限公司,浙江湖州313000;3.江蘇太湖巨豪人造板有限公司,江蘇泗陽223723)

阻燃型木塑復合材料研究進展

方 露1,李大綱1＊,施迎春2,徐惠塘3

(1.南京林業大學木材工業學院,江蘇南京210037;2.湖州美典新材料有限公司,浙江湖州313000;3.江蘇太湖巨豪人造板有限公司,江蘇泗陽223723)

綜述了近年來阻燃型木塑復合材料的研究成果。分析了木塑復合材料的燃燒特性,并總結了鋁-鎂系阻燃劑、膨脹型阻燃劑、磷系阻燃劑及納米粒子阻燃劑等無鹵阻燃劑對木塑復合材料的阻燃性能和力學性能的影響;結合木塑復合材料阻燃過程中存在的問題對其研究的趨勢進行了展望。

木塑復合材料;聚合物;阻燃;無鹵阻燃劑

0 前言

木塑復合材料是一類涵蓋面廣、產品種類多、形態結構多樣的材料,具有優良的耐水和耐腐蝕性能以及可循環使用等優點。它極大地體現了我國發展“循環經濟”和建設“節約型社會”的理念,大力發展這種環保型材料,既利于保護森林資源和石油資源,又可以為廢舊塑料和廢棄生物質資源的大規模綜合利用開辟新的道路。木塑復合材料主要用于對結構性能要求較低的領域,如托盤、包裝箱、汽車內飾基材、鋪板、景觀園林等行業[1-2],約占木塑復合用品總量的 75 %[3],目前已成功地應用于2008年的北京奧運會、殘奧會、以及2010的上海世博會。然而由于天然纖維和各種聚合物都是易燃物質,因此復合材料十分容易燃燒,著火后不能自熄,屬于易燃類材料,這使其在應用過程中受到了限制[4],因此阻燃型木塑復合材料將成為研究的重點之一。

1 阻燃型木塑復合材料的燃燒特性

木塑復合材料不經阻燃處理不能達到建筑內部裝修設計防火規范要求[5],用于室內存在一定的火災隱患,火災是各類災害中發生最頻繁且極具毀滅性的一種災害。熱解作為燃燒的初始階段直接控制著火過程,繼而影響隨后的火焰蔓延過程,因此,掌握材料的熱解和燃燒過程是合理選擇阻燃劑、終止鏈反應、實現材料阻燃的重要前提。

研究木塑復合材料的燃燒、熱解特性和對其進行阻燃處理的資料非常少。相關研究[6-8]表明木塑復合材料的燃燒性能優于塑料,但是卻比木材差。Stark等[9]利用OSU量熱儀對木塑復合材料的燃燒性能進行了系統的研究。試驗結果表明隨著塑料含量增加,復合材料的熱釋放速率和峰值熱釋放速率都會提高,產品厚度增加時熱釋放速率會在峰值達到前比較長一段時間緩慢上升。Mueller等[10]研究了木材、塑料以及木塑復合材料燃燒過程中的熱釋放速率,通過分析得出木材的熱釋放速率最低,塑料最高,木塑復合材料的熱釋放速率介于二者之間;但是木塑復合材料的引燃時間卻低于塑料。高黎等[11]研究得出不同的塑料品種和偶聯劑對木塑復合材料燃燒特性也有很大影響。Malvar[8]采用了多種測試方法對木塑復合材料的燃燒性能進行評價,提出了適合木塑復合材料燃燒的測試方法草案。總體來看,木塑復合材料燃燒過程十分復雜,可能存在2種物質的相互作用。

2 阻燃型木塑復合材料研究現狀

傳統的鹵素阻燃劑[12-13]是目前世界上產量較大的有機阻燃劑之一,且以添加量低、阻燃效果明顯、價格適中而受到重視,但在燃燒時放出大量腐蝕性氣體和有毒煙霧,污染環境并對設備和人體造成危害,因而無鹵阻燃已經成為當今世界阻燃技術發展的方向。目前應用于木塑復合材料的阻燃劑主要有以下幾大類。

2.1 鋁-鎂系阻燃劑

用于木塑復合材料阻燃的鋁-鎂系阻燃劑以氫氧化鋁[Al(OH)3]和氫氧化鎂[Mg(OH)2]為主。這類物質具有熱穩定性好、無毒、不揮發、不產生腐蝕性氣體、發煙量小等優點。但其在高分子材料中填充量大于50%時才能使材料具有一定的阻燃效果[14]。

李斌等[15]采用Al(OH)3作為阻燃劑制備了聚乙烯(PE)基阻燃復合材料。研究表明,隨木粉和Al(OH)3添加量的增加,復合材料的阻燃效率增加;Al(OH)3對復合材料拉伸強度的影響不大,但隨著Al(OH)3含量的增加,彎曲強度有明顯的提高,沖擊強度降低。García等[16]研究發現采用 Al(OH)3阻燃劑,可以有效地提高木塑復合材料的阻燃性能,但是材料的耐久性降低。Stark等[17]比較了各種阻燃劑對木塑復合材料的影響。研究表明,Mg(OH)2可以有效地延長木塑復合材料的引燃時間,降低材料的熱釋放速率,但對總熱釋放量的降低效果較差;Mg(OH)2的加入對木塑復合材料的力學性能影響不大。

為了解決Al(OH)3和Mg(OH)2作為阻燃劑時添加量的問題,加工中常需要添加一些協效劑,常用的有硼酸鋅和硼酸等[18]。為了探究協效劑是否可以部分替代Al(OH)3或Mg(OH)2,研究人員進行了大量實驗。Sain等[4]用Mg(OH)2阻燃PP基木塑復合材料。研究表明,5%的硼酸或硼酸鋅替代Mg(OH)2材料的阻燃效率降低,即硼酸鋅或硼酸與Mg(OH)2一起使用時無協同效應。Suppakarn等[19]用Mg(OH)2和硼酸鋅作為阻燃劑加入到 PP/劍麻復合材料中。研究表明,Mg(OH)2比硼酸鋅更能有效地降低材料的燃燒速率;加了Mg(OH)2和硼酸鋅的PP/劍麻復合材料的拉伸、彎曲性能等力學性能沒有降低;當Mg(OH)2和硼酸鋅一起加入到 PP/劍麻復合材料中時,未觀察到協同效應。

2.2 膨脹型阻燃劑

膨脹型阻燃劑是近年來國內外廣為關注的新型復合型阻燃劑[20-21],它以氮、磷、碳為主要成分,不含鹵素,也不采用氧化銻為協效劑,其體系自身具有協同作用,符合未來阻燃劑的研究開發方向。含膨脹型阻燃劑的材料在燃燒時會生成炭質泡沫層,起到隔熱、隔氧、抑煙、防滴等功效,具有優異的阻燃性能。

南京聚鋒新材料有限公司[22]用膨脹型阻燃劑阻燃聚丙烯(PP)基木塑復合材料,氧指數達到了25%～36%,大大拓展了木塑復合材料的應用范圍。董吉等[23]以聚磷酸胺(APP)、季戊四醇(PER)以及自制的成炭發泡劑(CFA)復配成的膨脹型阻燃劑對 PP/木粉復合材料進行阻燃。研究表明,膨脹型阻燃體系可以提高復合材料的極限氧指數與成炭性,且阻燃劑的加入對提高材料的拉伸強度和彎曲強度有一定作用。Bakar等[24]用膨脹型阻燃劑處理木塑復合材料,阻燃效果較好,但是材料的拉伸強度、彎曲強度以及沖擊強度都有所降低。

由于膨脹型阻燃劑成本很高,采用新的思路以降低阻燃型木塑復合材料的生產成本是近幾年的研究熱點。上海杰事杰新材料有限公司[25]首先采用水溶性的含磷阻燃劑和含氮阻燃劑,制備出無鹵阻燃纖維素,利用其作為木塑復合材料的增量劑、增強劑和阻燃劑。阻燃處理后材料的極限氧指數達到28%～32%,且力學性能也有所提高。王清文[26]將APP和淀粉作為阻燃劑,利用APP分解產生的氣體和成炭劑脫水降解產生的氣體作為氣源劑,研究了木塑復合材料的阻燃性能。結果表明,木塑復合材料的平均熱釋放速率、產煙量以及一氧化碳產率都有所降低;且材料的點燃時間長,燃燒中不發生熔滴,成本低,力學性能沒有下降。為了解決APP作為阻燃劑主體不適合成型加工溫度要求高等問題,王清文[27]用焦磷酸三聚氰胺鹽或聚磷酸三聚氰胺鹽替代APP制備了木塑復合材料,該材料煙霧小,力學性能和阻燃性能好,適于成型加工溫度要求較高的木塑復合材料。

2.3 磷系阻燃劑

磷系阻燃劑對木塑復合材料阻燃機理在于磷系化合物受熱分解為磷酸,磷酸可促使聚合物脫水炭化生成的焦炭層呈石墨狀,能阻隔內部聚合物與氧接觸;焦炭層導熱性差,使聚合物與熱源隔絕,減緩了熱分解,從而起到阻燃的作用。磷系阻燃劑的研究開發較晚,作為一種新型、綠色環保的阻燃劑近年來受到國內外廣泛關注[28]。

用于木塑復合材料的磷系阻燃劑一般是APP和無機紅磷。Stark等[17]研究了APP對木塑復合材料的阻燃效果。APP的加入可以有效地增加木塑復合材料的極限氧指數,并且可以降低熱釋放速率,但是材料的引燃時間卻縮短了,且對力學性能有不利的影響。Bakar等[24]通過熱重分析等試驗得出,APP可以促進木塑復合材料燃燒過程中炭層的生成,減緩材料的燃燒過程;經阻燃處理后材料達到了UL94 V-0級,但是材料的拉伸強度、彎曲強度以及沖擊強度等都有所下降。此外還有大量的研究[29-32]也得出了類似的結果。

無機紅磷也是一種阻燃效率很高的阻燃劑,10%的添加量就可以使材料的可燃性顯著降低[14]。然而目前將無機紅磷應用于木塑復合材料阻燃的研究很少,只有少數企業進行了試驗。湖州美典新材料公司利用無機紅磷為阻燃劑,制備了高性能的阻燃型木塑復合材料,該材料經過相關的阻燃測試,最終贏得了上海世博會中國館5000 m2的場地鋪設權。

2.4 納米粒子阻燃劑

對于改性的層狀硅酸鹽(有機黏土)或被分散到聚合物基體中的碳納米管,當顆粒尺寸在納米級或者幾十個納米時,統稱為納米填料,其可以克服傳統阻燃劑添加量大的問題[14,33]。近年來納米黏土粒子對木塑復合材料的影響,尤其在有偶聯劑存在條件下的阻燃性能受到了關注。Guo等[34]研究了納米黏土對木塑復合材料的阻燃性能。結果表明,使用少量的納米黏土可大大改善木塑復合材料的阻燃性能;材料阻燃效率受黏土含量和納米黏土剝離程度的影響;隨著黏土含量的增加,阻燃性能也增強了,當采用非常少量的黏土(低于0.5%)時,要求納米黏土高度剝離以增強阻燃性能。趙永生等[35]制備了聚氯乙烯(PVC)/木粉/有機蒙脫土(OMMT)納米復合材料,結果表明OMMT加入PVC木塑復合材料后,蒙脫土硅酸鹽片層發揮了納米阻透作用,增加了燃燒殘余率,顯著提高了木塑的阻燃性能;但燃燒熱峰值有所增加,并使發煙量有所增加,增加了木塑燃燒的煙氣危害性;且隨著OMMT用量的增加,阻燃效率降低。

2.5 其他

晶須是指具有一定長徑比(一般大于10)和截面積小于52×10-5cm2的一種針狀單晶體材料[36]。由于其特殊的形狀和優良的物理化學性質,晶須作為一種新型的功能材料,在復合材料、高分子材料、阻燃防火材料等材料中的應用十分廣泛[33]。雷文等[37]以改性堿式硫酸鎂晶須為阻燃劑,研發出了一種表面阻燃型木塑復合材料。該材料在兩層晶須改性塑料層之間模壓有植物纖維增強型塑料層,與晶須、木粉、塑料粒子直接壓制的木塑復合材料相比,阻燃性能更好,力學強度更高,同時也更容易成型。

此外,國外很多公司也開發了一系列阻燃型木塑復合材料,但其具體阻燃方式沒有公開。泰國Artowood公司研發的木塑復合材料,同時具有防蟻、防菌、防分裂、阻燃、抵潮濕和耐候性等各種優異的性能,適用于室內和室外適用。由芬蘭公司芬歐匯川研發的木塑復合材料UPM Pro Fi已成功地應用于世博會芬蘭館的外墻材料,具有阻燃等優異的性能。

3 結語

用于木塑復合材料的阻燃劑及其阻燃技術已經得到了廣泛的研究和開發,但是絕大多數尚未實現工業化生產,仍存在一些亟待解決的科學問題。

(1)繼續尋求不同阻燃劑間的協同效應,提高阻燃效率、改善阻燃型木塑復合材料的力學性能、降低生產成本仍是一項重要的工作;

(2)如何利用新型的表面活性劑及表面接枝改性技術,改善阻燃劑與木塑復合材料的相容性也是今后研究的一個重點;

(3)研發適合木塑復合材料的防火涂料,開發表面阻燃型木塑復合材料將成為一個新的研究方向。

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Research Progress in Flame Retardant Plastics/Wood Composites

FAN G Lu1,LI Dagang1＊,SHI Yingchun2,XU Huitang3
(1.College of Wood Science and Technology,Nanjing Forest University,Nanjing 210037,China;2.Huzhou Meidian New Material Co,Ltd,Huzhou 313000,China;3.Jiangsu Large-lake Hugeman Man Made Plank Co,Ltd,Siyang 223723,China)

The recent progress in the research of halogen-free flame retardant for biomass fiberpolymer composites was reviewed. Firstly,combustion properties of the composites were analyzed,then the effects of halogen-free retardants such as aluminum-magnesium,intumescent,phosphorus-containing,and nanoparticles flame retardants on the flame retardancy and mechanical properties were summarized.Based on the current problems in the flame-retardant composites,its development trend was prospected.

plastics/wood composite;polymer;retarding;halogen-free flame retardant

TQ321.2

A

1001-9278(2011)03-0013-05

2010-08-13

江蘇省蘇北技術創新引導資金資助項目(BN200854)

＊聯系人,lidagang@njfu.com.cn