大米淀粉老化特性的研究進展

牛 猛 王 莉， 楊 冰 陳正行，

(江南大學食品學院1，無錫 214122)

(江南大學糧食深加工國家工程實驗室2，無錫 214122)

大米淀粉老化特性的研究進展

牛 猛1王 莉1，2楊 冰2陳正行1，2

(江南大學食品學院1，無錫 214122)

(江南大學糧食深加工國家工程實驗室2，無錫 214122)

概述了近幾年國內外對大米淀粉老化特性的研究。簡要闡述了大米淀粉的老化機理，表明大米淀粉的老化可以劃分為短期老化(short－term retrogradation)和長期老化(long－term retrogradation)兩個階段。然后介紹了直、支鏈淀粉、糖類、蛋白質、脂質、水分含量及溫度等影響因素對大米淀粉老化的作用原理，其中重點介紹了直鏈淀粉含量的多少、支鏈淀粉結構及蔗糖、魔芋葡甘露聚糖(KGM)、β－葡聚糖、β－環糊精等糖類的食品添加劑對大米淀粉老化的影響機理。最后展望了大米淀粉老化性質未來的研究和應用方向。

大米淀粉 老化 影響因素 作用原理

水稻是世界上最重要的糧食之一，在解決世界糧食問題上發揮著舉足輕重的作用。我國是水稻生產大國，全國有2/3的人口以大米作為主食，水稻產業的發展在國民經濟的發展中占有重要的地位。充分了解水稻主要成分的性質、結構及其他特性，進而繼續挖掘水稻利用價值和附加值，對于最大程度利用糧食資源，推動水稻產業發展具有重大的意義。

大米的主要成分是淀粉，淀粉的質量分數占其干物質的90%左右［1］。不論作為主食被消費，還是作為主要原料制成其他產品，大米及其制品的口感和接受程度都會受到淀粉一項重要的物理性質－老化(回生)特性的影響，老化特性也是制約大米制品產品品質的主要因素。近年來，隨著大米加工業的不斷發展，大米淀粉的老化特性越來越受到人們的關注。

影響大米淀粉老化性質的因素很多，如直、支鏈淀粉、糖類、蛋白質、脂質、水分含量等，另外一些工藝參數如溫度也會對大米淀粉的老化產生影響。本文結合近年來最新研究成果，對大米淀粉老化特性的機理及影響因素進行了介紹，以探究大米淀粉未來的研究和應用方向。

1 老化機理

淀粉的老化是淀粉分子由無序到有序的過程。在加熱糊化后，由于水分子和熱的作用，有序的淀粉分子變得雜亂無章。在降溫冷卻和儲藏過程中，由于分子溶液變渾濁，溶解度降低，沉淀析出，如果溶液濃度較大，沉淀物則會形成硬塊不再溶解。這是因為當溫度逐漸降低的情況下，溶液中的淀粉分子運動減弱，分子鏈趨于平行排列，相互靠攏，彼此以氫鍵結合形成大于膠體的質點而沉淀。因淀粉分子有很多羥基，分子間結合得特別牢固，以至于不再溶于水中，也不能被淀粉酶水解［2］。

淀粉的老化可以分為兩個階段:短期老化(shortterm retrogradation)和長期老化(long－term retrogradation)。短期老化主要是由直鏈淀粉的有序聚合和結晶所引起，該過程在糊化后較短的時間內完成。而長期老化主要是由支鏈淀粉外側短鏈的重結晶所引起，該過程是一個緩慢長期的過程。

短期老化主要是直鏈淀粉分子的有序纏繞所引起的，和大多數線性高分子一樣，直鏈淀粉鏈內和鏈間有較強的有序聚合的趨勢。淀粉糊化后，隨著溫度的下降，無序的直鏈淀粉分子鏈間重新交聯形成三維網絡結構，但網絡結構越緊密，對分子鏈擴散、交聯的阻滯也越大，所以三維結構的形成在經歷短時間的高峰后趨于穩定。直鏈淀粉有序的交聯主要是分子間通過氫鍵形成雙螺旋，這種雙螺旋在直鏈淀粉形成的凝膠中起著重要的作用。

糊化后的淀粉凝膠在儲藏過程中會變硬、變脆、保水能力逐漸變差。這是由于淀粉的長期老化所致。長期老化主要是支鏈淀粉外層短鏈重排結晶的結果，外層短鏈通過氫鍵彼此交聯重新形成有序晶體結構。短鏈含量越多，形成的晶粒越多，有利于晶體的堆積，結晶度就會越高，所以老化程度越大［3］。相對于短期老化，長期老化持續時間較長，決定了淀粉老化的最終程度。

2 影響因素

2.1 直、支鏈淀粉

淀粉不是單一的化合物，可分為兩種成分，一種是直鏈淀粉(amylase)，另一種是支鏈淀粉(amylopectin)。非糯稻中直鏈淀粉的質量分數在10%～30%范圍內，而糯稻中的淀粉幾乎全部為支鏈淀粉［2］。不管是直鏈淀粉還是支鏈淀粉，都在淀粉體系的老化過程中扮演了重要的角色。

Mariotti等［4］使用動態流變儀研究了11種大米的老化特性，發現只有直鏈淀粉含量較高的大米淀粉的貯藏模量G'與損耗模量G″在4℃儲藏7 d后顯著增加，主要是由于直鏈淀粉分子呈直鏈結構，空間障礙小，易于取向，所以易于重新結晶。支鏈淀粉呈樹枝狀空間障礙大，不易重結晶。

Iturriaga等［5］用DSC測定不同直鏈淀粉含量的大米淀粉糊化后老化程度隨時間變化的趨勢。研究發現直鏈淀粉含量高可以加快老化的速率，建立的Avrami模型反應了老化過程中的動力學特點，從與模型中n、k等參數的相互關系中得到可溶性直鏈淀粉在加速老化過程中扮演了重要的角色，此外，還發現直鏈淀粉中的不溶性部分跨越了短期老化與長期老化，參與了老化的整個過程。但 Vandeputte等［6］通過研究得到了不同的結果，認為在重結晶的過程中，直鏈淀粉分子排列在支鏈淀粉分子鏈之間，阻礙了支鏈淀粉分子的重新有序排列，從而減緩老化的程度。

Chang等［7］用甲醇和鹽酸處理糯米淀粉，制成具有不同分子質量支鏈淀粉試樣，糊化后在4℃下儲藏7 d，測定其老化特性。研究顯示老化速率和程度都會隨著分子質量的減少而增加，當聚合度在482～2 134個葡萄糖單位之間時，老化的焓值隨著聚合度的減少明顯增加。此外，通過與玉米糯質淀粉對比發現，淀粉的老化還與支鏈淀粉分子的結構有關。大米糯質淀粉由于支鏈淀粉分支鏈鏈長分布較玉米糯質淀粉平均，老化會更嚴重。Matalanis等［8］進一步研究了支鏈淀粉分子結構對淀粉老化的影響，用異淀粉酶對支鏈淀粉進行脫支后分離得到組分Ⅰ，該組分代表了Meyer分子模型中支鏈淀粉中長B鏈結構，研究結果表明長B鏈結構在支鏈淀粉中的比例高低會對淀粉老化產生顯著影響，高比例的長B鏈結構增加了支鏈淀粉分子鏈端的靈活性，進而促進了分子間鏈端的重結晶。

2.2 糖類

作為食品添加劑使用的寡糖和多糖類物質可以在淀粉加熱、冷卻和儲藏過程中，通過與淀粉成分的作用，改變淀粉體系的某些物理性質，從而對淀粉的老化產生影響。Lii等［9］研究了蔗糖和麥芽糊精對大米淀粉老化的影響，發現一定濃度的蔗糖可以抑制淀粉凝膠的短期老化和長期老化過程，抑制的效果與蔗糖溶液的濃度和老化周期有關，而麥芽糊精由于在老化初期表現出了與直鏈淀粉相同的能夠增強凝膠基質的性質，從而加速了淀粉的短期老化過程。Charoenrein等［10］研究了在冷凍與解凍循環中添加了魔芋葡甘露聚糖(KGM)的淀粉體系的性質的變化，發現添加了KGM的淀粉糊的黏度增加，表明KGM的添加抑制了淀粉顆粒間的結合，可以在冷凍與解凍過程中抑制老化的作用，減少冷凍與解凍環節帶來的淀粉制品質量的下降。

Banchathanakij等［11］添加不同來源的 β － 葡聚糖到大米淀粉體系中，研究這種天然多糖膠體對淀粉糊化及老化的影響。他們發現這些來源不同的β－葡聚糖都會起到延緩老化的作用，抑制老化的機理在于β－葡聚糖吸收水分，減弱了淀粉鏈的移動。還發現不同來源的β－葡聚糖延緩老化作用的效果不同，來自大麥與燕麥的β－葡聚糖可以溶于水，因而可以更大程度的阻礙淀粉鏈的移動，所以延緩老化的效果更好一些。Tian等［12－13］添加β－環糊精到淀粉體系中，通過研究發現β－環糊精對抑制大米淀粉短期老化的效果比GMS好，并通過DSC分析指出β－環糊精與直鏈淀粉的復合物存在的可能性，認為β－環糊精的疏水端部分插入直鏈淀粉雙螺旋結構中從而形成復合物，復合物的形成阻礙了直鏈淀粉的重排，抑制了老化。直鏈淀粉對β－環糊精和GMS親和力的差別正是造成兩者抑制老化作用效果的不同的主要原因。經過進一步研究后，他們又發現環糊精的衍生物羥丙基環糊精(HPβ－CD)有著比β－環糊精更好的抑制淀粉老化的效果，結果表明HPβ－CD更容易與直鏈淀粉結合形成復合物，并可以減緩保藏過程中直鏈淀粉分子質量的下降。

2.3 蛋白質和脂質

大米淀粉即使經過多次分離提純，所得到的淀粉仍然含有蛋白質和脂質。這些物質有些是在植物生長過程中自然沉積在淀粉顆粒中的，有些則是在提取大米淀粉加工過程中帶入的，它們對淀粉老化也有影響［14］。

蛋白質在胚乳中以蛋白體的形式填塞在淀粉顆粒之間，決定了大米的糊化特性和紋理特性，它對淀粉的糊化和膨脹起抑制作用，所以降低大米中的蛋白質含量可以相應地增加大米的最大黏度。大米中蛋白質的含量可以通過控制精米率的方法來實現［15］。在老化方面，米蛋白中的主要成分谷蛋白在細胞中與直鏈淀粉和支鏈淀粉結合在一起，在淀粉糊化后會在團粒結構外形成一層緊密的蛋白質網絡，抑制水分的移動，從而阻礙老化，面包的保藏就應用了蛋白質的這一特點。Wu等［16］采用加熱與攪拌的物理方法分別對碾磨米粉和米淀粉進行了改性，發現物理改性可以抑制米粉的老化過程，而對米淀粉沒有效果。他們認為是物理改性使蛋白質的結構發生了變化，增強了乳化特性，加強蛋白與淀粉的關聯，提高了持水性，從而抑制了淀粉分子的重結晶。

脂質與淀粉的老化也有關聯。淀粉內源脂可以和直鏈淀粉形成復合物，影響直鏈淀粉的雙螺旋交聯纏繞和結晶。外源脂同樣可以影響淀粉的老化過程，Mohamed等［17］在淀粉體系中加入卵磷脂與小麥谷蛋白的混合物，發現此混合物在抑制老化作用上比單純添加兩種中的任何一種效果都好。混合物的抗老化機理基于對直鏈淀粉的作用，它能使直鏈淀粉形成相對較軟的凝膠結構，所以對于直鏈淀粉含量較少的大米淀粉的抗老化效果沒有直鏈淀粉含量高的玉米淀粉高。Lai等［18］在大米淀粉體系中加入了單甘脂(GMS)與蔗糖酯，發現外加的乳化劑可以和直鏈淀粉形成復合物，抑制了淀粉顆粒的膨脹，從而改變大米淀粉體系的短期老化過程。

2.4 水分含量與溫度

淀粉懸濁液中的顆粒隨著加熱會不斷膨脹，達到一定溫度即糊化溫度時，顆粒漲破，淀粉分子析出到溶液中。溫度下降后，無序化的淀粉分子又會重新結晶，趨于有序。老化就是分子重結晶的結果。在老化過程中水分含量的多少、溫度的大小及變化快慢是重要的影響因素。

水作為一種增塑劑，它影響糊化后淀粉分子鏈的遷移，決定淀粉分子鏈重新聚合的速率。水分含量較低時，淀粉分子鏈的遷移困難;水分含量較高時，雖然淀粉分子鏈遷移速率提高，但由于濃度的降低，淀粉分子交聯纏繞和有序聚合的機會減少。因此水分含量過高和過低都會抑制淀粉分子的交聯纏繞和結晶重排。丁文平等［19］用差示掃描量熱儀和動態流變儀對不同水分含量的大米淀粉的老化研究表明在短期老化過程中，水分含量越低，老化速度越慢;長期老化過程中，4℃儲藏，水分質量分數為60%時，淀粉老化最快，主要原因為支鏈淀粉在此條件下最易重結晶。

溫度的大小及變化快慢也會對淀粉的老化產生影響。丁文平等［20］選擇4℃和25℃作為淀粉糊的儲藏溫度，研究了溫度對淀粉凝膠老化的影響，結果表明25℃下儲藏的淀粉老化速率較4℃儲藏的慢，而且形成的淀粉凝膠網絡結構更加緊密，更加富有彈性，通過Avrami方程來進行回歸分析，得出25℃條件下淀粉結晶成核的方式為不斷成核，而在4℃儲藏時為一次成核，成核方式的不同影響了老化的過程。

Yu等［21－22］研究了冷卻速率及冷凍速率對大米淀粉老化的影響，相關性分析表明，老化焓值ΔH和大米的硬度(Hardness)與冷卻速率及冷凍速率成反比，黏著性(adhesiveness)與冷卻速率及冷凍速率成正比。所以對質量要求較高的淀粉制品冷卻及冷凍過程需要在較短的時間內完成。

2.5 其他

除上述主要影響因素外，酶、茶多酚等也作為影響大米淀粉老化的因子被學者研究。丁文平等［23］選取了β－淀粉酶和普魯蘭酶對淀粉進行酶解，發現適度β－淀粉酶的酶解能降低支鏈淀粉的外側短鏈的聚合度，動力學公式表明β－淀粉酶能降低糯米淀粉重結晶的成核速度和增長速率，使老化受到有效抑制;對于秈米淀粉，雖然成核速率沒有受到影響，但結晶速率明顯被抑制。普魯蘭酶雖然達到酶解效果，但酶解后的支鏈淀粉部分短鏈被切枝，分子的遷移能力在一定程度上增加，造成老化程度的加劇。

茶提取物作為風味物質和防腐劑很早就被應用于米制食品中，主要用于增強食品風味和延長貨架期。Wu等［24］研究了茶多酚對延緩大米淀粉老化的作用，結果表明一定添加量的茶多酚可以在4℃保藏下20 d內有效抑制大米淀粉的老化，他們認為可能是由于茶多酚中大量的自由羥基與淀粉分子形成氫鍵從而阻止了淀粉鏈的重結晶，并推測其他含有大量自由羥基的物質也可能會對淀粉的老化產生影響，有待于進一步研究。

3 總結

水稻作為世界上最重要的谷物之一，是食品制造業和釀造業的主要原料。鑒于大米的優良性能及其與健康的密切關系，國內外大米的消費量呈現增長趨勢。大米制品的開發也在從米糕、米線、米酒、米醋、怡糖等傳統產品轉向更適應現在消費需求的膨化、冷凍、方便食品［25］。消費量的增加和產業結構的變化帶來了對適口性、保藏性及貨架期的更高的要求。大米淀粉的老化特性與產品的這些品質特征息息相關，充分了解大米淀粉老化的原理和影響因素是不斷提高產品質量的重要途徑。

縱觀近幾年國內外對大米淀粉老化特性的研究，主要集中在直、支鏈淀粉的分子結構，分子鏈的移動及鏈間的結合等方面。這些研究加深了對老化機理和影響因素作用原理的了解，但在如何將這些影響因子應用于產品實際生產，和一些影響因素比如蛋白質、多羥基化合物的作用機理方面仍需要進一步的試驗與研究。

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Advance in Research of Retrogradation of Rice Starch

Niu Meng1Wang Li1，2Yang Bing2Chen Zhengxing1，2
(School of Food Science and Technology，Jiangnan University1，Wuxi214122)
(State Engineering laboratory of Further Processing of Gain，Jiangnan University2，Wuxi214122)

The researches on retrogradation of rice starch in the recent years were reviewed.The retrogradation principle of rice starch was firstly introduced.The process of retrogradation could be divided into two phases(shortterm and long － term retrogradation).Then the mechanism of amylase，amylopectin，saccharide，protein，ipid，moisture and temperature influencing the retrogradation of rice starch was separately introduced.Among them，the content of amylase，structure of amylopectin and several saccharides food additives，such as sucrose，KGM，β － glucan，β － CD，were emphatically presented.The research orientation and application trend of rice starch retrogradation in the future were looked forward at last.

rice starch，retrogradation，influencing factor，mechanism of action

TS235.1

A

1003－0174(2011)11－0124－05

公益性行業(農業)科研專項(200903043)，中央高校基本科研業務費專項(JUSRP11018)，江南大學青年預研基金(2009LQN21)，江南大學預研基金(2009 LYY17)

2010－12－28

牛猛，男，1985年出生，碩士，谷物科學與功能性食品

陳正行，男，1960年出生，教授，博士生導師，谷物化學