魔芋葡甘聚糖改性的研究概況

徐清華，崔英慧，劉 鑫

（1.河北省廊坊市人民醫院藥劑科，河北 廊坊 065000； 2.河北省隆化縣醫院藥劑科，河北 承德 068150；

3.神威藥業有限公司，河北 石家莊 051430）

魔芋（又稱作蒟蒻、蛇六谷、麻芋、鬼芋、花連桿等）是天南星科魔芋屬單子葉植物綱多年生草本植物，以球狀塊莖入藥，主要活性成分是魔芋葡甘聚糖（konjac glucomannan，KGM）。魔芋葡甘聚糖是由D－葡萄糖和D－甘露糖按1∶1.5～1.7的摩爾比，以β－1，4和β－1，3糖苷鍵連接起來的高分子多糖，相對分子質量約在200 000～2 000 000之間，在其分子鏈上平均每17個糖殘基C－6位上連有1個乙酰基[1－2]。由于流動性不好、溶膠穩定性差等缺陷[3]，常需要對其進行改性[2，4]，達到滿足設計需要的目的，現就魔芋葡甘聚糖的改性研究概況進行綜述。

1 酯化改性

將魔芋葡甘聚糖與酸或酸酐等在一定條件下反應，得到相應的酯化產物，酸和酸酐主要是磷酸鹽、丙烯酸、馬來酸酐、乙酸酐等[5]。嚴睿文等[6]應用丙烯酸（AA）對魔芋葡甘聚糖進行改性，以取代度為指標、硫酸為催化劑，丙烯酸與魔芋葡甘聚糖的質量比為3.82∶1，在45℃反應4h，其取代度（DS）最高為0.767。改性后魔芋葡甘聚糖抑菌效果有明顯改善，當取代度高于0.7時，其成膜性能較好，可作為環保可降解膜材料使用。魔芋葡甘聚糖改性過程中，其相對分子質量也是一個重要的因素，它影響改性后產物的黏度、溶解性乃至應用范圍等，在乙酰化改性時要兼顧取代度和相對分子質量。曾輝等[7]以魔芋葡甘聚糖為原料在中性無水條件下，建立既對相對分子質量無顯著降低作用，又可制得較寬乙酰化度范圍的魔芋葡甘聚糖醋酸酯的工藝。工藝條件為乙酸酐（m）∶魔芋葡甘聚糖（m）=15∶1，反應溫度60～80℃，反應時間0.5～1.5h，無水乙酸鈉用量0.4～0.8 g。他們根據上述因素建立了魔芋葡甘聚糖乙酰化度回歸方程，得到產物乙酰化度范圍為0.3～1.1，具有較高的相對分子質量。

2 接枝共聚反應

魔芋葡甘聚糖分子鏈上含有羥基，可與丙烯酰胺、丙烯酸、季銨鹽、丙烯酸丁酯等進行接枝共聚反應，形成不同接枝共聚魔芋葡甘聚糖，可以制得各種具有獨特性能的產品，如制備吸水樹脂、抗菌材料、增稠劑等[8]。

田大聽等[9]以高錳酸鉀為引發劑，進行了魔芋葡甘聚糖與丙烯酸的接枝共聚反應，反應機理初步認為是魔芋葡甘聚糖的羥基首先被氧化為醛基，而后者重排為烯醇結構，然后進一步與4價或3價錳離子反應，在魔芋葡甘聚糖大分子上產生自由基，誘發丙烯酸單體進行接枝共聚反應[9]。

王運等[10]用反相懸浮法合成魔芋－丙烯酸高吸水性樹脂，以魔芋葡甘聚糖為原料，環己烷為連續相，Span－60為分散劑，硝酸鈰銨為引發劑，以吸水性能為指標，確定了接枝共聚物最優工藝，1 g樹脂最大吸水量達到140 g。反相懸浮法制備樹脂，因其產物易形成粉狀或顆粒狀，后處理簡單，因而被廣泛采用。王運等[11]又以魔芋葡甘聚糖和丙烯酰胺單體為主要原料，用水溶液聚合法接枝共聚制備高吸水性樹脂，制得的樹脂每克最大吸水量達到230 g。

李萬芬等[12]研究了魔芋膠－丙烯酸接枝共聚物的吸濕特性，得到產物魔芋葡甘聚糖－丙烯酸接枝共聚物（KSAP），同時運用紅外光譜和掃描電鏡對其進行結構分析，結果表明接枝共聚物富含－OH和－COO－親水基團，為多網格物理結構。

魔芋葡甘聚糖與季銨鹽的接枝反應，先合成甲基丙烯酰乙氧基－芐基－二甲基氯化銨，再與魔芋葡甘聚糖反應合成魔芋葡甘聚糖季銨鹽衍生物。懸菌定量試驗表明，接枝率為38.5％的衍生物殺菌效果較好，對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌以及白色念珠菌有較強的殺菌作用[13]。用過硫酸鉀/硫脲引發魔芋粉與丙烯酰胺的接枝共聚反應，制備了一種性能優良的涂料印花增稠劑[14]。

3 醚化

近年來這方面的研究報道較多，主要是對魔芋葡甘聚糖的羧甲基化改性條件進行研究，以氫氧化鈉和一氯乙酸為醚化劑，以乙醇溶液為反應介質，得到不同取代度（每個單糖殘基上的羥基被取代的平均數量）的羧甲基魔芋膠[15]。主要的反應路線為：

R－OH+NaOH→R－ONa

R－ONa+Cl－CH2－COOH→R－OCH2COONa

同時，魔芋葡甘聚糖在堿性條件下去乙酰基發生皂化反應：

R－OCOCH3+NaOH→R－OH+CH3COONa

李斌等[16]研究了影響取代度及反應率的各種因素，并考察了反應條件對取代度、黏度、濁度、顏色、氣味等理化指標的影響，還進一步考察了羧甲基化后成膜性試驗，成膜后拉伸強度和斷裂伸長率、膜耐沸水能力測試、膜的溶解狀況，結果均較原料有大幅提高，可以制備冷水不溶、熱水可溶的耐水可食薄膜。

羧甲基化優化工藝方法分別有正交試驗、響應面分析法和二水平設計等。吳海燕等[17]采用響應面分析法和二水平設計結合方法，二水平設計用較少的試驗對多個因素進行考察，找出了影響羧甲基化過程的3個主要因素，通過響應面試驗對3個主要因素進一步優化，得到取代度為0.772的羧甲基葡甘露聚糖。

汪超等[18]對魔芋葡甘聚糖羧甲基化方法進行了改進，探討脫乙酰基在魔芋葡甘聚糖羧甲基改性中的作用。他們認為在魔芋葡甘聚糖羧甲基改性中氫氧化鈉起到了催化和皂化反應的雙重作用，發現顛倒氫氧化鈉加入的先后順序，即可改變脫乙酰基的進程，從而影響羧甲基化反應，最終導致反應效率和產物性質產生了較大的差異。他們改進并優化了魔芋葡甘聚糖羧甲基化的反應條件，在70℃和pH=12反應3h可獲得較多的產物，而55℃和pH=9反應2h可獲得較高的產物黏度。

此外，以3－氯－2－羥丙基三甲基氯化銨為陽離子醚化劑，天然魔芋精粉為原料，異丙醇為分散劑制得系列季銨鹽陽離子魔芋葡甘聚糖。這是一種水溶性好、電荷量大的陽離子魔芋葡甘聚糖，其實用性的關鍵是它能對負電荷產生吸引作用[19]。

4 酶解

魔芋葡甘聚糖含有的β－糖苷鍵，可以被β－甘露聚糖酶水解成小分子量的產物。劉暢[20]探討了β－甘露聚糖酶水解魔芋葡甘聚糖的過程。在酶活力200 U/L，底物質量濃度小于10 g/L條件下，測得米氏常數 Km為8.27 g/L，最大反應速率 Vmax=0.022 1 g/（L·min）；在酶活力225 U/L，底物質量濃度為10 g/L，水解溫度40℃條件下，反應初期黏度迅速下降，而還原糖變化較小，約1h后反應停止。魔芋葡甘聚糖的部分水解產物的分子量分布呈近似正態分布，水解2min與水解5min的魔芋葡甘聚糖的平均相對分子質量分別為1 500 000與700 000左右。

5 多糖復配體系

將魔芋葡甘聚糖與其他多糖復配改性，能改善其在流變學、膠凝性等方面的性能，拓寬魔芋葡甘聚糖應用范圍。倪學文等[21]用魔芋葡甘聚糖與海藻酸鈉組成復配體系，結果表明二者的配比、溫度、pH、攪拌速度等因素對復配體系黏度有較大影響，該復配體系具有協同增效性。將魔芋葡甘聚糖與瓜爾豆膠進行共混后制備凝膠，從傅里葉變換紅外光譜圖上分析，氫鍵的存在對多糖共混體系起到了非常重要的協同增效作用[22]。

6 其他

也有研究分別采用三氯氧磷改性、卡拉膠復配、醚化等方法對魔芋葡甘聚糖進行改性，結果顯示，不同的改性方法可有效調控魔芋膠的流變性，使之適應更廣泛的技術要求，拓展應用范圍[23]。

7 展望

目前對魔芋葡甘聚糖的研究很多，主要是用于工業生產中紡織、石油等方面。隨著研究的深入，以及新改性技術的出現，改進現有的合成方法等，會有越來越多的新功能及用途被發現，為工業發展提供了一種經濟的新型材料。

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