低溫甲醇洗裝置氫致腐蝕的原因及對策

張先春

(兗礦國宏化工有限責任公司，山東鄒城 273500)

兗礦國宏公司年產(chǎn)50萬t甲醇項目低溫甲醇洗裝置是由德國魯奇公司承擔基礎設計，中國五環(huán)化學工程公司進行詳細設計，設計處理水煤氣氣量為220 000 Nm3/h的氣體凈化系統(tǒng)。低溫甲醇洗工藝由于具有脫硫脫碳同時進行、單套裝置處理氣量大、吸收溶液成本低等優(yōu)點而被廣泛應用。由于是甲醇合成的前置工序，低溫甲醇洗氣體凈化的指標直接影響到甲醇的產(chǎn)量和甲醇合成催化劑的使用壽命，因此確保低溫甲醇洗裝置的安全穩(wěn)定運行就顯得尤為重要。

1 事故實例及原因分析

我公司的低溫甲醇洗裝置在2007年12月底投產(chǎn)后一直運行穩(wěn)定。在2008年系統(tǒng)大修期間，公司為清洗設備對該裝置進行了水聯(lián)動試車，試車過程中發(fā)現(xiàn)一處304L不銹鋼焊縫熱影響區(qū)出現(xiàn)砂眼漏洞，立即對其進行打磨并補焊。隨后裝置開車運行約一個月，輸送含硫甲醇的低溫管線陸續(xù)出現(xiàn)約20處焊縫漏點，每處漏點均呈蜂窩狀處于焊縫的熱影響區(qū)，且每處都是同時出現(xiàn)約10余個砂眼，最終該裝置被迫停車以解決此問題。

由于出現(xiàn)漏點的管線均為富含硫化氫的低溫甲醇管線，而甲醇對于不銹鋼材料并無腐蝕性，且相同工況下不含硫甲醇管線均沒有出現(xiàn)問題，所以我們判定該腐蝕情況與甲醇中含有的硫化氫有關。

2 腐蝕機理

2.1 H2S應力腐蝕斷裂的機理

H2S在甲醇水溶液中離解為S2-和H+，陽極反應放出的電子被陰極反應的H+所吸收，在鋼的夾雜物、偏析帶、位錯及其它預先存在的缺陷處富集形成氫分子，在外應力的作用下發(fā)生開裂(見圖1)［1］。這種斷裂的形式需要具備三個基本條件，足夠的氫分壓、一定的應力狀態(tài)，以及敏感的金相組織結(jié)構(gòu)。

圖1 氫致應力腐蝕綜合示意圖

2.2 H2S晶間腐蝕的機理

晶間腐蝕一般是由于室溫下C元素在奧氏體不銹鋼中的溶解度比較小(0.02% ～0.03%)，而一般奧氏體鋼中碳含量均超過0.02%，如本鋼中碳含量為0.08%，接近0.1%，它是靠淬火狀態(tài)下使碳固溶在奧氏體中，以保證該不銹鋼具有較高的化學穩(wěn)定性，這樣奧氏體組織必然因碳過飽和而呈不穩(wěn)定狀態(tài)［2］。當焊接時接頭部分被加熱，溫度一般在450～850℃之間，處于過飽和狀態(tài)的碳將向晶界擴散，并和 Cr結(jié)合形成 Cr的碳化物，如 Cr23C6或(Cr、Fe)23C6沉淀于晶界。這時由于晶粒內(nèi)部Cr的擴散速度較慢，在形成Cr的碳化物時可能發(fā)生“供不應求”的現(xiàn)象，致使靠近晶界的晶粒表面一個薄層嚴重缺Cr，以至于Cr含量低于不銹鋼所必須的臨界值12%，于是導致晶粒邊緣貧鉻而喪失了耐腐蝕性能。

3 特征分析及改進途徑

3.1 應力腐蝕特征及改進

應力腐蝕斷裂是由于外應力和化學介質(zhì)的共同作用引起的鋼材斷裂現(xiàn)象，它具有三個主要特征［3］:有外在應力的存在，有特定的腐蝕環(huán)境，達到一定的腐蝕速率。所以這種破壞一般需要一定的時間才能發(fā)生。在成熟的化工系統(tǒng)流程中，管線所處的特定腐蝕環(huán)境一般無法改變，因此只能從以下兩方面來改進。

3.1.1 提高材料的耐腐蝕性

經(jīng)典的氫致應力理論指出，在以氫脆為斷裂機理的應力腐蝕中，材料的屈服強度越高，硬度越大，局部氫的富集程度越大則抗應力腐蝕斷裂的能力越低，當材料表面的硬度達到一定值后，抗H2S腐蝕的能力急劇下降。因此，在含有H2S的甲醇介質(zhì)中不銹鋼的硬度應該控制在185 HB以下，最終經(jīng)過與德國魯奇公司的技術專家交流確認，該硬度控制在本裝置中應用是合適的。

3.1.2 消除應力的影響

對于奧氏體不銹鋼接頭，由于它的導熱性能差，線脹系數(shù)大，焊接時會產(chǎn)生較大的殘余應力。但是，通常在壓應力存在時不會引起應力腐蝕，只有在拉伸應力作用下才會導致應力腐蝕裂紋的產(chǎn)生。一般情況下，產(chǎn)生應力腐蝕的拉伸應力都很低，若沒有腐蝕介質(zhì)的聯(lián)合作用，焊件可在該應力下長期工作而不產(chǎn)生斷裂。但是由于工藝條件的限制，腐蝕介質(zhì)的影響無法消除，所以必須進行消除應力的處理，一般可以采用殘余變形和錘擊法松弛殘余應力，或者通過低溫(低于300～350℃)退火處理，也可以實施大于850℃熱處理消除殘余應力。

3.2 晶間腐蝕特征及改進

晶間腐蝕是金屬在特定的腐蝕介質(zhì)中，沿著材料的晶粒間界發(fā)生的局部腐蝕。遭受晶間腐蝕的不銹鋼或接頭，有時表面上沒有痕跡，但在受到應力時，由于晶粒已失去聯(lián)系，幾乎完全喪失強度，會發(fā)生沿晶界斷裂事故。由于晶間腐蝕是由于奧氏體不銹鋼中Cr的碳化物的形成所導致的材料局部貧鉻而產(chǎn)生的，因此，防范措施主要是從防止鉻的碳化物的形成過程來進行。

3.2.1 焊縫化學成分的改變

焊縫中加入適量鐵素體形成元素，如Ti、Nb、Mo、V、Si等，促使焊縫形成 γ+δ雙相組織，分裂或割斷奧氏體晶粒，使其難以形成連續(xù)網(wǎng)狀Cr的碳化物，以改善焊縫抗晶間腐蝕能力。也可在焊縫中加入強烈形成碳化物的元素，如 Ti、Nb、Ta、Zr等，優(yōu)先與碳原子結(jié)合，減少形成Cr的碳化物的可能性，也可避免晶間腐蝕。減少焊縫中的含碳量，減少或避免碳化物的析出，能降低晶間腐蝕傾向。

3.2.2 加熱溫度和時間的改變

通過焊接試驗和金相組織分析，550～850℃為危險溫度區(qū)，在這一區(qū)間最易發(fā)生Cr的碳化物析出，而且在此區(qū)間停留時間越長，發(fā)生晶間腐蝕越嚴重。在低于550℃和高于850℃時，一般不易發(fā)生晶間腐蝕。

3.2.3 焊后熱處理規(guī)范的改進

進行敏化處理(650℃ ×2 h，空冷)，接頭抗晶間腐蝕性能最差;試件焊后不進行熱處理，接頭抗晶問腐蝕性能較差;試件進行穩(wěn)定化處理(880℃×2 h，空冷)，或固溶處理(1 050 ℃ ×0.5 h，水冷)，接頭抗晶間腐蝕性能最好。

4 小結(jié)

依據(jù)上述的原因分析和改進途徑，我公司在更換發(fā)生泄漏的管件時，制定了以下切實可行的措施:①通過與生產(chǎn)廠家的溝通和嚴格的逐件驗收程序，將管件材料的硬度控制在185HB;②焊接時選用了超低碳不銹鋼焊材TS-347L，由于其具有較高的Nb和Ti含量，能夠使過飽和碳形成穩(wěn)定的NbC和TiC;③焊接時使用較小的焊接電流和焊接速度，同時進行集中焊接和快速冷卻，使材料盡量避開熱影響區(qū);④熱處理時采用了875℃保溫2 h，然后進行空冷的處理方法。通過這些措施我們有效的解決了低溫甲醇洗裝置中的氫致腐蝕的問題，現(xiàn)在裝置已經(jīng)平穩(wěn)運行一年零六個月。

［1］姚 遠，褚武揚，喬利杰.管線鋼氫致附加應力和氫致門檻應力相關性研究［C］.第三屆北京冶金年會論文集.北京金屬學會，2002，838.

［2］王維宗，賈鵬林，許適群.濕硫化氫環(huán)境中腐蝕失效實例及對策［J］.石油化工腐蝕防護，2001，18(2):7-13.

［3］那中慶.硫化氫腐蝕介質(zhì)條件下壓力容器的設計［J］.油氣田地面工程，2010，29(1):32-33.