室溫酸化鹵水結晶硼酸的生產試驗

申朝貴，姜維幫，李永蓮

(西礦集團青海鋰業有限公司，青海西寧 810003)

我國鹽湖數量多、分布廣、類型齊全、資源豐富，是巨大的無機鹽寶庫。東臺鹽湖屬于小型硼鋰共生型硼礦，其晶間鹵水含有較多品位液體硼礦，硼酸鹽儲量達163萬t(以B2O3計)，提鉀后的老鹵日曬蒸發濃縮，硼濃度可達8.00 g/L以上，是一種提取硼酸的好原料。經鹽田天然蒸發、分離處理最后可得含硼0.4%～0.8%的濃縮鹵水，提取其中的硼不僅可以有效的實現鹽湖資源的綜合利用，而且可以在一定程度上緩解我國硼資源的短缺問題，所以如何利用合適工藝，以最低的經濟成本提取其中的硼、鋰等，是當前鹽湖資源開發的關鍵問題。

1 酸化析出粗硼酸及精制硼酸的工藝原理

1.1 鹽湖鹵水酸化析出粗硼酸的工藝原理

鹽湖鹵水經過鹽田法濃縮除去大部分鈉、鉀后的含硼、鎂、鋰等的鹵水作為原料 ，通過鹽田法得到的光鹵石及硫混鹽礦供鉀車間生產鉀肥，原料鹵水經酸化處理制取硼酸。鹵水加入硫酸酸化，多硼酸根離子和氫離子結合，生成多硼酸，繼續酸化，多硼酸迅速水解形成硼酸。硫酸和鹵水中硼酸鹽反應如下:

由于硼酸在鹵水中的溶解度較低，濃縮至一定濃度的鹵水酸化后，會有大量硼酸析出。楊存道等研究表明:向含B2O32.5% 的鹽湖老鹵中加酸酸化，其pH值變化分為三個階段:第一階段隨著酸的加入，鹵水pH值由4.55平滑下降至2.64，此時有少量硼酸析出;第二階段繼續向鹵水中加酸，鹵水pH值由2.64緩慢上升至3.04，此時有大量硼酸析出;第三階段繼續向鹵水中加入酸，鹵水pH值將迅速下降，當pH值降低至2.4時，硼酸充分析出。第一階段為多硼酸生成階段，第二、三階段為多硼酸水解形成硼酸階段。由于反應母液中有硼酸、硫酸鎂鹽共沉現象，酸化析出的粗硼酸不可避免的會夾帶部分不溶物，析出的粗硼酸必需精制，才能制得合格的工業硼酸。

1.2 粗硼酸精制生產硼酸的工藝原理

粗硼酸的精制原理是利用硼酸溶解度隨溫度升高而增大的特性，采用先加溫溶解再結晶的方法來精制，即酸化—結晶過程。不同溫度下硼酸的溶解度如表1所示。

表1 不同溫度下硼酸的溶解度

由于硫酸鎂鹽伴生在析出的粗硼酸中，每噸硼酸產品在精制過程中有6～8 m3的洗滌母液排到循環系統;熱融過程中循環能耗高、水耗高;室內試驗測算:每噸硼酸產品需5.22 t熱水。硼酸收率較高，室內循環試驗硼酸收率在70% ～75%。青海鋰業根據國內硼酸生產調研，初步選定精制硼酸溶液的冷卻結晶采用套筒冷卻工藝;但套筒冷卻工藝存在冷卻效率低、結垢嚴重、生產周期長等缺陷。鑒于此，進行了室溫酸化結晶硼酸的生產試驗。

2 室溫酸化直接結晶硼酸的生產試驗

由于鹵水加熱至60℃左右酸化—結晶工藝尚有諸多缺陷(設備腐蝕嚴重、冷卻效率低、結垢嚴重、能耗高、生產周期長)，故采取室溫酸化直接結晶硼酸的生產試驗。

表2 所采用鹵水離子基本組成

2.1 原理和生產試驗流程

原理:東臺鹽湖鹵水經鹽田日曬后得到的濃縮鹵水硼含量可達8 g/L以上，鎂鹽達到飽和。

根據硼酸在飽和鹵水中的溶解度(0℃時0.60%)比純水中的溶解度(0℃時2.62%)小，可采取酸化飽和鹵水來提取硼酸。從鹵水的酸化過程的有關數據可以闡述鹵水中硼酸的反應結晶過程(表3)。表3是用98%的硫酸、20 m3的原料鹵水測定的數據。室溫溫度為15℃。

表3 鹵水酸化過程的測試數據

從表3可以看出:飽和鹵水在酸化開始時pH值隨硫酸量的增加而平穩地下降，逐漸開始有少量硼酸析出，再加酸，酸化液pH值減小之后又緩慢上升，到3.04時達極大值，此間有大量的硼酸析出;再稍加酸，pH值迅速下降，當pH值降到2.40時絕大部分硼酸完全析出，引起這種pH值變化的規律是因為生成的多硼酸迅速水解生成硼酸而造成的。

2.2 試驗與討論

東臺鹽湖鹵水酸化反應結晶硼酸的關鍵是尋找形成粒度較大的硼酸結晶條件，同時控制硫酸鎂結晶析出，本實驗對此進行討論。

2.2.1 酸用量和pH值控制點

由表3可以看出，鹵水酸化生成硼酸的變化規律。隨著硫酸的加入，鹵水中B2O3的濃度逐漸降低;當酸加到0.24 m3時，鹵水中的B2O3濃度下降到2.31 g/L，pH值為2.40，再繼續加酸時pH值迅速下降，但溶液中B2O3濃度變化不大，說明此時硼酸結晶基本完全，硼的回收率保持穩定，因此可選擇加酸量0.26 m3為最佳適宜加酸量。

2.2.2 加酸速度

控制適當的加酸速度是避免溶液形成局部過飽和狀態的重要措施，選擇適宜的加酸速度是生成的硼酸粒度符合產品要求的重要因素之一。表3的數據變化規律對考慮加酸速度具有指導意義。可以將加酸速度分兩個階段;由于前期B2O3結晶緩慢，故第一階段加酸速度可快一些，第二階段(硼酸大量析出)加酸速度要控制的慢一些。表3中從鹵水B2O3濃度的變化規律看，加酸量在0.16～0.18 m3間B2O3濃度迅速下降，由此可確定0.16 m3前為第一階段，其后為第二階段。

2.2.3 攪拌速度的影響

帶有攪拌的結晶器中，晶粒的生成量與攪拌強度有直接關系(工業結晶器為了避免晶核過量生成，攪拌漿總是在適當的低速下運行)，下頁表4列出了攪拌速率對產品粒度的影響。

從表4可知，最適宜的攪拌速度應控制在80～100 r/min，此時硼酸的粒度大部分在80～150 μm間，純度達到99.5%以上。

表4 攪拌速度試驗

2.2.4 反應結晶時間的影響

表5是反應時間影響的試驗結果。

表5 酸化后反應時間試驗

結果表明，加完硫酸后繼續攪拌反應40 min以上，反應結晶過程才趨于完成，才有利于晶粒的成長，否則將影響產品質量。

2.2.5 加入硼酸晶種的影響

由于同離子效應，適量加入硼酸晶種，可防止析出的硼酸再次溶解。

3 結論

東臺鹽湖鹵水在室溫條件下，硫酸酸化結晶硼酸的關鍵是尋找粒度較大的結晶條件，同時避免硫酸鎂結晶的析出。根據反應結晶原理，我們進行了室溫酸化結晶硼酸的生產試驗，歷時一年。對影響因素如用酸量、pH值的控制點、加酸速度、攪拌速度、反應結晶時間等進行了考察，闡明了最適宜的生產條件。為東臺鹽湖鹵水提取硼酸提供了一種效率高、能耗低、成本低、收率高的工藝條件，對其他同類型的鹽湖硼資源的開發利用也將有重要意義。