淺談焦爐煤氣制取天然氣

楊 明，張順平，李永鑫

(1.鶴壁市寶馬化肥廠，河南鶴壁 458008;2.河南省科學院，河南鄭州 450008)

1 前言

據統計，2009年，我國焦炭的年生產能力在3.6億t之上。按每噸焦炭副產約400 m3焦爐煤氣計算，獨立企業每年副產煤氣量在870億m3以上，除企業回爐自用、民用、生產合成氨和甲醇外，每年排放的焦爐煤氣量超過200億m3［1］。隨著社會的發展和人們生活水平的提高，環保意識逐漸增強，國家對焦爐煤氣量的排放作了嚴格的要求。因此，將焦爐煤氣轉化成污染低、燃燒值高的天然氣成為當今發展的必然趨勢，也是解決目前缺氣地區氣荒的較好途徑［2］。

2 焦爐煤氣的甲烷化綜合利用現狀

2.1 焦爐煤氣的甲烷化

焦爐煤氣成分較為復雜，其中 CH4、CO、CO2、CnHm體積分數近40%，氫氣含量較高，體積分數54% ～59%。焦爐煤氣的甲烷化反應如下式(1)和(2)所示。

可見，通過甲烷化反應，可將絕大部分CO、CO2轉化為甲烷，這樣焦爐煤氣就變成主要含CH4、H2和少量N2的氣體混合物，通過變壓吸附氣體分離技術可得到符合《天然氣》國家標準GB17820 1999及《車用壓縮天然氣》的國家標準GB18047 2000中規定的合成天然氣或壓縮天然氣。

2.2 綜合利用現狀

我國的特殊國情決定必須對焦爐煤氣進行綜合利用。近年來，研究者針對焦爐煤氣的綜合利用進行了多方面研究，焦爐煤氣的應用主要集中在制氫、合成甲醇以及生產合成氨等方面。在目前甲醇價格較低、產能嚴重過剩，同時生產甲醇投資大、工藝復雜的情況下，生產甲醇沒有了明顯的經濟效益。從焦爐煤氣的組成上來看，氫多碳少，合成甲醇并不是最經濟的利用途徑。從能量利用率的角度來看，焦爐煤氣制甲醇的能量利用率僅為52%～59%，而用焦爐煤氣甲烷化生產合成天然氣(SNG)再進一步制取壓縮天然氣(CNG)，其能量利用率可達80%以上，具有明顯的優勢。隨著原油價格不斷地上漲，汽油價格也在不斷飆升，而CNG作為汽車代用燃料，其價格比汽油低很多，因此具有很大的吸引力，特別在出租車及公交車等領域。到2005年底，我國已有CNG汽車16萬輛，加氣站500多座，不少城市正在加快CNG加氣站的建設。對于沒有天然氣源而有焦化企業的地區，可以利用焦爐煤氣生產CNG來發展CNG汽車，再者天然氣還可以經過液化深冷成液化天然氣(LNG)，進行長距離的運輸［3］。

3 焦爐煤氣制天然氣工藝流程簡述

3.1 工藝流程簡圖

工藝流程圖見下頁圖1。

3.2 工藝流程

焦爐煤氣制天然氣包括脫硫凈化和甲烷化兩部分。

圖1 焦爐煤氣制天然氣工藝流程簡圖

3.2.1 脫硫凈化

焦爐煤氣首先經過濕法脫硫將H2S含量脫至20 mg/m3以下，再經壓縮將體系壓力升至0.3 MPa，然后經塔內裝填的高效脫油劑脫除氣體中的焦油，可使氣體中焦油含量＜0.1×10-6，再經裝有活性炭精脫硫劑的預脫硫反應器脫硫，脫硫后，焦爐煤氣自下而上經過苯萘凈化塔，塔內裝填特種活性炭催化劑，采用變溫變壓吸附工藝，吸附劑可以將焦爐煤氣中的苯萘吸附后再生解吸，焦爐煤氣中苯和萘可降至10×10-6以下;處理后的氣體經壓縮機增壓至1.0 MPa，然后與四級甲烷化后的氣體換熱至250℃進入預加氫反應器，脫除原料氣中的大部分氧及部分烯烴;再經過一級加氫反應器，將原料氣中的有機硫加氫轉化為H2S、烯烴加氫轉化為烷烴，并脫除剩余的氧，加氫后的氣體溫度升至300～350℃，生成的H2S由后面的一級氧化鋅精脫硫反應器脫除，再進入二級加氫反應器，將原料氣中剩余烯烴轉化為烷烴，剩余的有機硫轉化為H2S，并由后面的二級氧化鋅反應器將系統中的總硫脫至≤0.1×10-6。

3.2.2 甲烷化

脫硫后的焦爐煤氣(350℃)與來自循環機壓縮循環氣混合后(250℃)進入甲烷化反應器上層進行一級甲烷化反應，一級甲烷化后的氣體與脫硫后的焦爐氣混合后經廢熱鍋爐降溫至250℃后進入甲烷化反應器下層，進行二級甲烷化反應，二級甲烷化反應后的氣體與脫硫后的焦爐煤氣混合后經廢熱鍋爐降溫至250℃后進入甲烷化反應器上層進行三級甲烷化反應，三級甲烷化反應后的氣體與脫硫后的新鮮凈化氣混合后再經廢熱鍋爐降溫至250℃后進入甲烷化反應器下層進行四級甲烷化反應，四級甲烷化反應后的氣體經換熱器降溫至230℃后，再經加熱器、鍋爐水預熱器，降溫后的氣體最后經水冷卻器降溫至40℃。冷卻降溫后的氣體一部分去循環壓縮機，加壓后經加熱器換熱至220℃后去一級甲烷化入口循環;剩余氣體去后工段的變壓吸附(PSA)系統。

3.3 反應原理及工藝特點

3.3.1 反應原理

下面是焦爐煤氣甲烷化反應的基本原理，如式(3)至(7)所示。

焦爐煤氣甲烷化過程中，每1%的CO轉化為甲烷絕熱溫升為63℃，每1%的CO2轉化為甲烷絕熱溫升50.5℃，因此甲烷化反應溫升比較大，溫度過高會產生(6)、(7)積碳副反應，為防止甲烷化反應溫度過高，有效抑制副反應的發生，甲烷化反應采用多級工藝完成，控制各級甲烷化入口CO含量小于3%，根據反應原理，使各級甲烷化出口溫度控制在430℃，甚至更低。利于甲烷化反應的順利進行，抑制副反應的發生。

3.3.2 工藝特點

焦爐煤氣制天然氣得工藝特點為:①采用部分循環與多級冷激相結合的工藝，既減少循環量，又副產中壓蒸汽，降低能耗;②各級甲烷化入口CO含量可自由調節，使各級甲烷化出口溫度控制較低。既有利于甲烷化反應的順利進行，同時可抑制副反應的發生;③采用新型甲烷化催化劑，該催化劑具有低溫活性高，熱穩定性好，抗積碳性強等特點，同時還具有良好的烯烴飽和及脫氧性能;④脫硫與甲烷化工藝綜合設計，充分利用甲烷化及加氫熱能，能量綜合利用率高;⑤工藝所需熱量可由甲烷化反應獲取，且有多余的熱量副產蒸汽可作它用，設備投資少，工藝操作簡單。

4 國內焦爐煤氣制天然氣發展現狀

近年來，焦爐煤氣制天然氣技術取得了較大的突破，隨著各種能源價格的飛漲，天然氣價格也一路攀升，而焦爐煤氣的綜合利用在價格上有很大的優勢，對于沒有天然氣源而有焦化企業的地區來說，用焦爐煤氣制天然氣項目是他們首選。

目前國內開發這項技術的有:武漢科林精細化工有限公司、西南化工設計院、上海華西化工科技有限公司、中科院理化研究所等單位。以上焦爐煤氣制天然氣工藝技術各有特點，但都是以焦爐氣脫硫凈化、甲烷化及變壓吸附分離的技術集成為主，制天然氣的同時還可得到99.9%的潔凈燃料氫氣。

隨著焦爐煤氣制天然氣技術的不斷成熟，已建、在建和擬建的項目比比皆是。據統計，2010年12月，由武漢科林精細化工有限公司作為技術負責方的內蒙古烏海市華清能源科技發展有限公司一期12萬Nm3/d焦爐煤氣制天然氣項目開車成功，生產出合格天然氣。在建項目有:云南曲靖麒麟氣體能源有限公司8 500 Nm3/h焦爐煤氣制天然氣項目。四川攀枝花華意能源有限責任公司40 000 Nm3/h焦爐煤氣制天然氣項目。擬建項目有:(中石油)華油內蒙古烏海20億Nm3/年焦爐煤氣制天然氣項目。山西省國新能源發展集團有限公司與山西樓東俊安煤氣化有限公司合作的6億Nm3/年焦爐煤氣制天然氣項目等。

5 展望

焦爐煤氣制天然氣技術先進，工藝簡單，在提高能源利用率、保護環境、獲得經濟效益的同時，也帶來了較大的社會效益，焦爐煤氣的綜合利用促進了產業升級，實現了廢氣再利用，達到了節能減排的目標。同時，對建設資源節約型和環境友好型社會起到積極的推動作用，進一步拓展了焦化企業產業鏈，有利于促進焦化行業產業結構調整和焦化企業的良性、健康、快速發展。利用焦爐煤氣制取天然氣將成為未來一段時期焦爐煤氣綜合利用的方向。

［1］熊志建，鄧蜀平，蔣云峰，等.中國焦爐煤氣制天然氣技木進展及經濟性分析［J］.潔凈煤技術，2010，16(5):1-5.

［2］姚占強，任小坤，史紅兵，等.焦爐氣綜合利用技術新發展［J］.中國煤炭，2009，35(3):71-75.

［3］姚占強，任小坤，孫 郁，等.焦爐煤氣綜合利用制取液化天然氣［J］. 燃料與化工，2009，40(4):44-46.