鎂基羥基磷灰石涂層生物復合材料的研究現狀

郝孝麗，龍劍平，林金輝

(成都理工大學材料科學與工程系，四川 成都 610059 )

鎂基羥基磷灰石涂層生物復合材料的研究現狀

郝孝麗，龍劍平，林金輝

(成都理工大學材料科學與工程系，四川 成都 610059 )

鎂基羥基磷灰石涂層生物復合材料兼備了金屬材料優良的力學性能和生物陶瓷材料的生物相容性, 在生物醫用材料領域具有廣闊的應用前景。本文綜述了鎂及鎂合金、羥基磷灰石作為醫用植入材料的特點及研究現狀，并簡要介紹了鎂基羥基磷灰石涂層生物復合材料的制備技術及方法。

鎂合金；羥基磷灰石；生物復合材料；涂層

1 引言

鎂及鎂合金具有其密度與人骨吻合，彈性模量與人骨相近等優異的綜合力學性能，同時較其他醫用金屬更具生物相容性，作為醫用金屬材料更具研究發展前景。但鎂化學性質極為活潑，其標準電極電位為-2.37V，在腐蝕介質中產生的氧化膜疏松多孔，不能對基體起到良好的保護作用，尤其是在含有Cl-離子的腐蝕介質中，MgO表面膜的完整性會遭到破壞，從而導致腐蝕加劇[1]。鎂及鎂合金材料的腐蝕破壞是制約其發展及推廣的一大瓶頸。

羥基磷灰石(hydroxyapatite，簡稱HA或HAP)具有良好的耐腐蝕性和生物相容性，但其韌性差，在生物環境中易產生疲勞及破壞等現象。采用涂層制備方法，制備出金屬基羥基磷灰石的生物涂層材料，該涂層材料植入生物體后短時間內就具有較大的附著力，可使材料—骨界面形成牢固結合，有利于移植材料的初始固位，又可有效抑制基體離子向生物體內的釋放。此外，它還有骨傳導和骨支撐的作用，使骨組織可在涂層表面生長并長入涂層表面微孔內形成生物性骨鍵合[2]。因此，將羥基磷灰石作為涂層材料，制得鎂基生物涂層材料將兼備金屬材料優良的力學性能和生物陶瓷材料的生物相容性、耐腐蝕性等，成為近幾年內生物醫用材料研究領域的一大焦點。

2 鎂作為生物醫用材料的研究現狀

2.1 鎂作為生物醫用材料的特點

鎂作為生物醫用材料具有以下突出的特點及優勢：①良好的生物相容性。鎂是人體內僅次于鉀、鈉、鈣的細胞內陽離子，它參與蛋白質合成，能激活體內多種酶，調節神經肌肉和中樞神經系統的活動，保障心肌正常收縮，鎂幾乎參與人體內所有新陳代謝過程[3-4]。因此，用鎂及鎂合金作為生物醫用植入材料，不但不用考慮微量鎂離子對細胞的毒性，而且植入材料中的鎂離子對人體的微量釋放還是有益的。同時鎂是骨生長的必需元素，鎂離子可促進鈣的沉積，促進骨細胞的形成，加速骨的愈合等[5-7]。②優良的綜合力學性能。鎂及鎂合金具有合適的物理力學性能，其密度與人骨吻合，符合理想接骨板的要求。同時，鎂合金的彈性模量絕對值較低(40GPa)，與人骨(20GPa) 彈性模量值接近，因此在骨折愈合的初期可以提供穩定的力學環境，逐漸而不是突然降低其應力遮擋作用，使骨折部位承受逐步增大乃至生理水平的應力刺激，從而加速愈合，防止局部骨質疏松和再骨折，避免由于植入材料與人骨彈性模量不匹配造成的骨骼強度降低和愈合遲緩等問題[8-9]。③資源豐富，價格低廉。

2.2 鎂作為生物醫用材料存在的不足及改性措施

鎂及鎂合金的化學活性高，表面氧化膜疏松質脆，極易發生點蝕，在有Cl-存在的環境中腐蝕速率加快，加之周圍介質的pH值低于11.5時，鎂合金在人體內的腐蝕會更為嚴重。人體內的pH值約為7.4，手術后人體代謝吸收過程中可能會引起人體內二級酸液過多癥，使體內環境的pH值低于7.4，致使鎂作為生物醫用材料在體內加速腐蝕[10]。

目前，醫用鎂基金屬耐蝕性的研究方法主要有金屬自身處理以及膜層(涂層)保護等。

(1) 金屬自身處理包括：①高純鎂合金開發和合金化。鎂合金的純度是影響鎂合金耐蝕性能的最重要因素之一，尤其鎂合金中有害元素的含量。在鎂合金中雜質元素主要為Fe、Ni 和Cu。這些有害元素在鎂中的固溶度很小，與鎂形成網狀的晶界相，表現出活躍的陰極特性，加速了鎂合金的腐蝕速率[11]。同時，一些合金元素能夠起到細化組織的作用，使合金基體上大的陰極相變得細小彌散，降低了局部腐蝕傾向。Bobby K M等[12]對含鈣的AZ91鎂合金進行研究，發現添加鈣顯著提高了鎂合金抗點蝕能力，AZ91Ca合金的自腐蝕電流密度顯著低于AZ91，在浸泡中AZ91Ca的表面膜厚度比AZ91高5倍。②快速凝固工藝?？焖倌炭梢栽龃笥泻﹄s質元素的固溶度極限，形成成分范圍較寬的相組織。同時使合金表面的成分均勻化，可減小局部微電偶電池的活性，提高鎂合金的耐局部腐蝕性能。更重要的是，快速凝固工藝能增大形成玻璃體結構氧化膜元素的固溶度，促進更具保護性并有“自愈”能力的玻璃體膜形成，能夠顯著提高材料的耐蝕性能[13]。③堿熱處理。純鎂經堿熱處理后的表面產物能夠使基體的腐蝕速率降低，并能夠改善鎂合金的生物相容性。高家誠等[14]對純度為99.9%的純鎂進行堿熱處理，再對鎂在仿生體液中的耐蝕行為進行了研究，發現處理后材料的溶血性能及細胞毒性等有明顯改善。

(2) 膜層保護主要包括：金屬表面鍍層、離子注入和微弧氧化等方法。龔沛等[15]通過仿生法在純鎂表面制備出羥基磷灰石涂層，使其耐腐蝕性提高。離子注入是將高能離子在真空條件下加速注入固體表面的方法，利用該法幾乎可以注入任何離子[16]。因此，可以通過注入具有耐蝕性能的元素來提高合金的耐蝕性，如在純鎂表面注入硼，可使鎂的開路電勢正移200mV，擴大鈍化區電勢范圍，降低臨界鈍化電流密度[17]。微弧氧化是將金屬置于電解質溶液中，在熱化學、等離子化學和電化學的共同作用下，使材料表面產生火花放電生成陶瓷層。

2.3 鎂作為生物醫用材料的種類

鎂作為外科植入材料的研究最早可追溯至1907年，早期臨床應用證實了鎂金屬的生物相容性以及應用于生物醫用材料的可行性，但均因鎂基體腐蝕過快以及皮下產生過量氫氣而宣告失敗。鑒于鎂優良的力學性能和生物相容性，近年來隨著科學技術的發展，使其又重新成為醫用研究的熱點。考慮生物醫用對植入材料的要求，結合復合材料的優點，通過表面預處理，在鎂基金屬表面生成一層具有良好耐蝕性及生物相容性的膜層，即鎂基金屬生物復合材料，得到了越來越多研究者的關注。

目前鎂基金屬生物涂層材料大致可以分為鎂—金屬、鎂—無機、鎂—有機涂層材料三大類：

(1) 鎂—金屬生物涂層材料。Erlin Z等[18]通過離子滲鍍在純鎂基體上得到了一層鈦涂層，實驗表明，涂層與基體交界面存在相互擴散，使涂層表面無空隙，有效提高了鎂基體的耐蝕性。盧俊英[19]采用真空離子鍍技術對鎂進行表面鍍鈦，并從耐蝕性方面進行了醫學可行性研究。

(2) 鎂—無機生物涂層材料。目前用于生物醫學研究的無機涂層材料主要有惰性生物陶瓷涂層材料、生物活性玻璃涂層材料、生物活性陶瓷涂層材料。在諸多涂層材料中，具優異生物相容性的活性陶瓷涂層研究最為廣泛，尤其以鈣磷酸鹽涂層材料最為典型。郭潔等[20]通過堿熱法和熱有機膜法預處理后在鎂合金表面仿生沉積出鎂基羥基磷灰石涂層材料，研究表明，涂層處理可明顯提高鎂合金的耐腐蝕性能和生物相容性，且熱有機膜法預處理鎂合金能更好的制備羥基磷灰石涂層。Frank W等[21]研究了AZ91D鎂基體—羥基磷灰石涂層生物復合材料，在與人骨源性細胞、成骨細胞譜系細胞及巨噬細胞譜系細胞的聯合培養實驗中發現，在涂層材料表面有這3種細胞的粘附、增殖和生長，表現出了良好的細胞相容性。

(3) 鎂—有機涂層生物材料。目前臨床應用的有機高分子材料主要有纖維素類、聚丙烯腈、聚砜、聚烯烴以及甲殼素和殼聚糖等。趙常利等[22]以高純的Mg-Zn合金為研究材料，采用浸涂提拉法在其表面得到了致密均勻、耐蝕性好、降解周期較長的PL GA(聚丙交酯—乙交酯聚合物)涂層。許鑫華等[23]研究了殼聚糖涂層對鎂合金腐蝕性能的影響，發現涂層與鎂合金基體的結合強度與鎂合金的表面處理方式及與高分子涂層的結合方式有關，并提出殼聚糖涂層對鎂合金腐蝕性能的影響由膜層本身的性質及膜與金屬界面之間的性質兩方面組成。

3 羥基磷灰石的生物醫用研究現狀

3.1 羥基磷灰石涂層材料特點

羥基磷灰石分子式為Ca10(PO4)6(OH)2，是骨組織及牙齒中的主要無機成分。人體99%以上鈣及85%的磷以磷灰石的形式貯于骨組織中，因此骨又是人體鈣磷貯存庫[24]，骨基質中的主要有機成分是膠原(約占20%)，無機成分是磷酸鈣鹽即骨鹽(約占65%)，此外還存在一定的水分(約占9%)。其中骨鹽主要以針狀羥基磷灰石晶體及無定形磷酸鈣的形式分布在膠原基質上。人體牙本質中羥基磷灰石約占70%，牙釉質中約占90%，琺瑯質表面約占95%以上[25]。

羥基磷灰石具有優良的生物相容性、生物活性和骨傳導性，從羥基磷灰石的物理結構來看，可以認為骨是一種彈性高分子聚合物增韌的羥基磷灰石基復合材料。人工合成羥基磷灰石的成分、結構與人體骨組織的無機質成分結構相類似，它具有無毒、無刺激性、無致敏性、無致突變性和致癌性，是一種生物相容性材料，可與骨發生化學作用，具有良好的骨傳導性。

3.2 羥基磷灰石的生物醫學應用

近幾年來，隨著對羥基磷灰石的逐步認識與了解，在生物醫用無機材料中得到了廣泛的關注與應用。綜合近年來的研究成果，羥基磷灰石在生物醫學領域的應用主要包括三大方面：

(1) HAP自身的醫學應用。納米級的羥基磷灰石由于具備納米材料表面能高的特性，不僅可以制備高強度和高硬度的生物陶瓷制品，還可以作為藥物載體制備殺傷力更強的靶向藥物。Ijntema K等[26]采用共沉淀法將蛋白類藥物BSA包裹于納米HAP晶粒中獲得了具有緩釋功能的藥物釋放體系。體外緩釋實驗結果表明：藥物的釋放速率由HAP的溶解過程控制。同時，納米羥基磷灰石粒子還對一些腫瘤細胞的生長具有抑制作用，對正常細胞基本沒有負面作用[27-28]。Hideki A等[29]將納米羥基磷灰石微晶作為抗癌藥物的載體，在進行體外細胞培養的實驗中發現，用作空白對照的羥基磷灰石對Ca-9癌細胞的增殖有明顯的抑制。

(2) HAP在填充材料方面的應用。羥基磷灰石脆性大，韌性差，在生物環境中易產生疲勞及破壞等現象，因此多被用作缺損部位的填充材料，不能用于應力集中的部位。目前，HAP主要用于制作骨填充材料、人造齒根、人造領骨、人造鼻軟骨、皮膚內移植、人工中耳通氣管材料等。

(3) HAP在復合材料方面的應用。為改善羥基磷灰石的陶瓷脆性，常把HAP和其他材料復合制備HAP生物復合材料。羥基磷灰石生物復合材料主要分為：①金屬—HAP生物復合材料。目前已有關于對Ti顆粒、Ag顆粒、Fe-Cr合金纖維、不銹鋼纖維等的復合研究。寧聰琴等[30]合成了鈦/羥基磷灰石生物復合材料，對其力學性能與生物學行為的研究表明，Ti體積分數為50%的復合材料具有最高的彎曲強度和斷裂韌性值。②生物惰性陶瓷—HAP生物復合材料。主要的生物惰性陶瓷增強體有顆粒、纖維和晶須，如TiO2顆粒、ZrO2顆粒、Si3N4晶須、A12O3晶須或纖維、SiC纖維等。徐衛國等[31]研究了用于修復長骨大段骨缺損的ZrO2增韌羥基磷灰石復合生物陶瓷，研究表明通過復合ZrO2可以對HAP達到增韌效果。③高分子聚合物—HAP生物復合材料。高分子聚合物主要有聚乙烯、聚乳酸、膠原等。周愛軍等[32]利用聚丙烯接枝極性單體作增容劑，配合偶聯劑處理，制備聚丙烯-3-羥基磷灰石填充復合材料，研究表明，所得復合材料的抗張強度和缺口沖擊強度最高分別達到29.3MPa和5.44kJ/m2。

4 鎂基羥基磷灰石涂層的主要制備技術

目前，鎂基羥基磷灰石涂層材料制備途徑主要分為物理方法、化學方法及物化法，具體包括電化學沉積、等離子噴涂、激光熔覆法、放電等離子燒結、爆炸噴涂法、微弧氧化、水熱合成法、溶膠—凝膠法、仿生溶液生長法和近幾年來發展的微乳液法等。

4.1 電化學沉積

電化學沉積是在電場作用下在材料表面沉積生物陶瓷涂層，可分為電沉積技術和電泳沉積技術。電沉積技術是在含有鈣磷的溶液里，通過調節pH值，控制一定的電極電位，在作為陰極的金屬基底表面沉積出磷酸鈣類生物活性陶瓷涂層。電泳沉積技術是將鉛作為陽極，金屬基底作為陰極，兩者保持一定的距離浸入含有涂層材料成分的乙醇溶液里，通直流電并采用不同的電場強度和不同的沉積時間便可以得到致密或多孔的、厚度各異的涂層[33]。

電化學沉積具有設備簡單、成本低、操作方便、沉積工藝易控制等優點。但在電化學沉積過程中，電解液溫度、基底和電解液組成等條件都會對電化學沉積鈣磷產物的組成、結構及表面形貌等產生影響，因此也會存在HAP涂層與金屬表面結合強度低等問題。

4.2 等離子噴涂

等離子噴涂是以等離子弧為熱源，將涂層粉末加熱至熔融或半熔融狀態，并隨高速氣流噴射到基件表面，形成覆蓋層，以提高基件耐蝕、耐磨、耐熱等性能的表面工程技術。目前，等離子噴涂已成為制備HAP涂層最成功、最廣泛使用的方法。呂宇鵬[34]利用等離子噴涂法在純Ti表面制備出了HAP涂層和Ti-HAP階梯式梯度涂層，并對其進行了表征研究。

等離子噴涂具有焰熱量高度集中、流速較高、對基體熱影響小、易于實現自動化、成本適中等優點。但隨著研究的深入，等離子噴涂HAP涂層材料尚存在一些問題，主要表現在：①線性噴涂工藝造成粗糙基體表面涂層不均勻和無法進行復雜形狀基材的表面噴涂，從而導致較高的殘余應力；②等離子噴涂的高溫過程使HAP容易發生分解，從而導致在涂層中產生雜質和非晶HAP，進一步影響涂層的生物性能；③涂層結構不致密，將其植入人體后，不能有效阻止生理組織液的滲入，造成涂層與金屬界面的腐蝕及有害金屬離子的溢出。

4.3 激光熔覆

激光熔覆法制備生物陶瓷涂層材料是先在金屬基體表面進行陶瓷涂敷，然后進行激光處理，通過快速的光熱轉換作用引起陶瓷涂層的重熔或改性，從而得到預計組成的陶瓷涂層。高亞麗等[35]采用激光熔覆技術在AZ91D鎂合金表面制備出具有生物活性的羥基磷灰石涂層，改善了醫用鎂合金表面耐蝕性和生物相容性。研究結果表明，所制備的涂層和鎂合金基體達到了良好的冶金結合，涂層顯微結構為致密的胞狀晶。

采用激光熔覆法可以得到的與基底結合良好、硬度高、強度較高、韌性良好涂層，改善植入體彈性模量與生物硬組織的匹配性，但同時存在涂層的均勻性和穩定性較差，難控制且設備昂貴等問題。

4.4 熱化學法

熱化學法又稱水熱法，是通過高溫溶液的熱化學反應得到所需成分涂層的方法，也是制備多孔涂層較為有效的方法。目前已成功應用于HAP的制備，其一般工藝為將陽極氧化處理后的金屬基體及乙二胺四乙酸鈣和磷酸二氫鈉的混合液密封于高壓釜中，用氫氧化鈉調節pH值在3.4～10.0范圍內，溫度控制在140～200℃，經陽極氧化后的金屬表面便會形成涂層。形成的涂層一般要進行適當的熱處理，從而使非晶態的磷酸鈣向晶態的磷酸鈣轉化，使涂層成分均勻化，界面結合強度進一步提高。

熱化學法具有工藝設備簡單、操作容易、成本低廉、涂層純度高、質量好及涂層與基底結合強度高等優點。陳景帝等[36]采用水熱法并結合模板法實現了納米羥基磷灰石的有序生長，為水熱法合成活性HAP涂層提供了進一步的理論依據。

4.5 溶膠—凝膠法

溶膠—凝膠法是將涂層配料制成溶膠，使之均勻覆蓋于基體的表面，由于溶劑迅速揮發，配料發生縮聚反應而膠化，再經干燥和熱處理，即可獲得涂層。溶膠-凝膠法的實驗條件溫和，通過改變熱處理溫度可以很容易改變涂層中相的結晶度、相的種類、孔隙的大小等微觀特性參數，因此具有生產工藝簡單，易控制，產品成本低等優點。但采用該方法會使凝膠在干燥過程中發生大幅度的收縮，造成大量裂縫，難以得到結合強度高的涂層，適合復雜表面和多次涂覆。重復涂覆雖可以填充底層裂縫，但表面裂縫不能避免，因此所得涂層也會較厚。

4.6 仿生溶液法

仿生溶液法是通過模擬自然界中生理磷灰石的礦化過程發展起來的，其一般工藝為：先配制與人體體液組成幾乎相同的仿生溶液(SBF)，然后將表面預處理的金屬基體置于此溶液中，以仿生物環境下在金屬表面上生長出羥基磷灰石涂層。

仿生溶液法優點主要有[37]：①仿生磷灰石層沉積于類似人體組織內的環境條件，其成分更接近人體的骨無機質；②仿生法在低溫下進行，可避免高溫過程引起的相變和脆裂；③可通過改變溶液的成分來改變涂層的成分，可以使蛋白質、骨生長因子、抗生素等有機物質在仿生溶液中與羥基磷灰石共沉積；④利用仿生技術可在形狀復雜和多孔的基體上形成均勻的涂層，所需設備簡單、操作方便、沉積工藝易控制、費用較低。該方法存在的不足在于：還沒有形成種植體生物活性表面最佳方法[38]，且目前的涂層幾乎是純磷酸鈣涂層，因此，要制備出與骨組織相似的仿生涂層還需作進一步的研究。

4.7 微乳液法

微乳液法也稱反相膠束法，是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油相和水相按照適當的比例組成的各向同性、熱力學穩定、低粘度、外觀透明或半透明、粒徑在納米級的水包油或油包水的分散體系[39]。微乳液體系相當于為顆粒的生長提供了一個微反應器，從而可以制得超細、單分散的納米粒子。其原理是在水/油/表面活性劑的體系中，形成油包水型反相微乳液，油為連續相，直徑范圍5～100nm的水滴分散在油相中，形成熱力學穩定均勻透明的微乳液，微乳液中的水滴作為制備納米材料的反應空間，使之保持均勻的尺寸和單分散的狀態。所制備得到的納米顆粒表面包裹有一層表面活性劑，使其粒子均勻分散，并可選擇不同的表面活性劑分子對粒子表面進行修飾并控制顆粒大小[40]。因此，反相微乳液法是近年發展起來被廣泛用于制備納米材料的一種新方法。

5 結語

鎂基羥基磷灰石涂層生物復合材料兼備了鎂及鎂合金優良的綜合力學性能和羥基磷灰石良好的生物相容性及耐腐蝕性，在生物醫用材料領域有著廣泛的應用前景。但是，人工合成的HAP脆性大、強度低，抗折強度和斷裂韌性指標均低于人工致密骨，以及通過各種方法制備的復合材料涂層薄、結合力較弱等仍成為制約其作為生物醫用材料應用的關鍵問題。因此，如何進一步提高界面結合強度，制備出生物相容性好及穩定性高的鎂基羥基磷灰石涂層生物復合材料成為本領域研究的重點。

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The Research of Electrodeposition of Hydroxyapatite Coatings on Magnesium Substrate

HAO Xiao-li, LONG Jian-ping, LIN Jin-hui
(College of Materials and Chemistry and Chemical Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059, China)

With both excellent mechanical properties and biocompatibility, the biomaterial composite of magnesium and magnesium alloys coating hydroxyapatite has broad application prospects in the field of biomaterials. In this paper, the characteristics and the research progress of magnesium and magnesium alloy and hydroxyapatite for medical implants materials are reviewed. And the various synthesizing methods of biocoatings are brief introduced.

magnesium and magnesium alloys; hydroxyapatite; biomaterial; coating

T132.2;P578.922

A

1007-9386(2011)04-0007-05

四川省科技廳應用基礎項目(ZL0013)；四川省教育廳自然科學青年項目(07ZB009)。

2011-07-01