我國醋酸乙烯生產現狀及其發展趨勢

張 佳

（國電 寧夏英力特寧東煤基化學有限公司 聚乙烯醇公司，寧夏 良武 750411）

醋酸乙烯分子式為C4H6O2，結構式為CH2=CHO OCCH3，分子量為86.09，沸點72.7℃。因分子中含乙烯基雙鍵，易發生聚合反應，適于制造均聚物或共聚物。醋酸乙烯在常溫下為一種無色透明的液體，易揮發、稍有毒性、帶有特殊的甜味，對人眼和皮膚有刺激作用。可與醇醚相混溶，不溶于脂肪烴[1-3]。醋酸乙烯是世界上用量最大的有機化工原料之一，廣泛用于生產聚醋酸乙烯乳液與樹脂（PVAc）、聚乙烯醇（PVA）、乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVC）等衍生物[4,5]。醋酸乙烯的這些衍生物用途廣泛，例如聚乙烯醇可用于生產維尼綸、紡織漿料、織物整理劑、粘合劑、乳化劑、聚乙烯醇縮醛物、薄膜、安全玻璃、乳液膠體保護劑、紙處理劑等[6-10]；聚醋酸乙烯可用于生產聚乙烯醇和聚醋酸乙烯乳液等，聚醋酸乙烯乳液由于對木材、紙張、纖維等材料粘接力強，可用于印刷、木材粘接、紙張加工、皮鞋業、纖維加工、卷煙業、建筑涂料[11-13]等。隨著科學技術的發展，醋酸乙烯的應用領域還會不斷的擴展。

1 我國醋酸乙烯生產現狀

1.1 生產方法

目前，醋酸乙烯的工業生產方法有電石乙炔法（Wacker技術）、天然氣乙炔法（Borden技術）、乙烯氣相法，其中乙烯氣相法中的塞拉尼斯固定床乙烯工藝（Vantage工藝）和美國石油公司（BP）的Leap流化床工藝是目前比較成熟先進的醋酸乙烯生產技術，占全世界總生產能力的70%以上[14-17]。我國由于具有煤炭資源豐富，石油資源相對貧乏的能源結構，決定了我國醋酸乙烯生產以乙炔法為主，約占我國生產能力的80%左右。另外，在我國石油資源相對比較充足的地方，也有采用乙烯法生產的廠家。

1.1.1 電石乙炔法 目前，我國電石乙炔法生產醋酸乙烯全部采用的為沸騰床。該方法主要包括乙炔生產、乙炔和醋酸合成醋酸乙烯、合成氣的分離系統、對乙炔回收利用的小回收單元和對反應液粗醋酸乙烯分離提純的精餾系統。由電石產生的乙炔氣中主要雜質為H2S、PH3，該乙炔氣依次經過次NaClO、堿液洗滌和活性炭吸附，控制乙炔氣中雜質含量在工藝指標之內。乙炔氣和醋酸蒸汽混合后，在催化劑活性炭負載醋酸鋅的催化作用下反應生成醋酸乙烯。乙炔法沸騰床所使用催化劑會隨著操作時間的延長活性下降，需要定期往反應器中加入新的催化劑，并排出活性降低的舊催化劑。由于催化劑的更換為部分更換，可以在正常生成的條件下進行動態的催化劑更換。該類裝置的乙炔與醋酸的摩爾比控制在2～3，其反應結果以醋酸計，單程轉化率為30%～40%，生成醋酸乙烯的選擇性為95%～98%。電石乙炔法的主要副產物為乙醛、丁烯醛、二醋酸亞乙酯、丙酮及高級炔烴等。

1.1.2 天然氣乙炔法 目前，我國采用天然氣乙炔法生成醋酸乙烯的廠家只有中石化四川維尼綸廠，該方法采用的反應器為固定床。該方法最初由美國Borden公司與BlawKonx公司合作開發的，其乙炔的制備由天然氣部分氧化得來，醋酸則利用副產的合成氣制備，然后二者在活性炭負載醋酸鋅催化劑的作用下合成醋酸乙烯。對產物的分離傳統方法為低溫冷卻分離，該方法創新地應用醋酸為吸收劑來回收反應產物，提高了乙炔凈化回收效率，其操作費用比一般的電石乙炔法可節省30%左右。該方法的乙炔、醋酸的摩爾比控制在6～7，所采用催化劑為活性炭負載醋酸鋅。反應結果以醋酸計，其單程轉化率可以高達60%～70%，遠遠高于電石乙炔法的單程轉化率。該方法的優點主要是熱能利用充分，催化劑價廉易得，副反應比較少。缺點是生產原料乙炔的成本較高。

1.1.3 乙烯氣相法 目前，我國采用乙烯氣相法生產醋酸乙烯的廠家有上海石油化工股份有限公司、南京塞拉尼斯和北京東方石油化工股份有限公司有機化工廠，采用的反應器為固定床反應器。該方法是利用乙烯、O2和醋酸的氣相混合物，在反應溫度150～175℃，壓力0.5MPa條件下，通過固定床催化劑，發生反應生產醋酸乙烯。選用的催化劑為Pd、金等貴金屬負載在耐酸載體上，如尺寸為4～5mm的硅膠小球以及Al2O3等。催化劑通過添加一定量的KAc，以提高其催化活性，并同時減少氧化成為CO2的副反應。但是KAc易從載體中遷移出來，故需在生產中不斷通過進料氣流進行補充。該方法的反應溫度控制在150～200℃，反應壓力為0.49～0.98MPa，原料乙烯、HAc、O2的摩爾比為 9∶4∶1.5。催化劑為Pd、金等貴金屬負載在硅膠或氧化鋁上，其使用壽命為5～6個月。反應的單程轉化率為15%～20%。該方法的優點是副產物少，設備腐蝕性小，催化劑活性高，產品質量好。缺點是催化劑采用貴金屬，成本較高。

1.2 生產使用的催化劑

目前，我國乙炔法生產醋酸乙烯所使用的催化劑為活性炭負載Zn（Ac）2。該類催化劑具有價廉易得的優點，不足之處是載體活性炭的機械強度較低，同時催化活性隨著操作時間的延長降低較快。在該類催化劑的制備過程中，通常還加入助催化劑次碳酸鉍。次碳酸鉍可以阻止高級炔烴的聚合，延長催化劑使用壽命。催化劑活性對于不同的活性炭載體，其Zn（Ac）2負載量有一個最佳值。在該負載量下，催化劑活性可以到達最優值。研究認為，在Zn（Ac）2負載量較低時，其負載型式為單分子層的化學吸附，活性成分Zn（Ac）2隨其負載量的增多而增加。但是當Zn（Ac）2的負載量超過最優值時，Zn（Ac）2已經布滿活性炭載體表面，如果繼續增加Zn（Ac）2負載量，一方面 Zn（Ac）2為多分子層的物理吸附，Zn（Ac）2得不到活化，無法加速醋酸乙烯的合成反應，另一方面較多的Zn（Ac）2負載在活性炭上，會堵塞活性炭的微孔，不利于反應。這兩方面的原因造成了當Zn（Ac）2負載量超過最優值時，催化劑活性隨著Zn（Ac）2負載量的增加而下降的趨勢。該類催化劑隨操作時間的延長，其活性會逐漸的降低，原因主要有以下4種：（1）活性組分Zn（Ac）2的流失；（2）原料氣中帶有H2S、PH3等氣體，會使催化劑中毒，失去活性；（3）合成反應中生成的一些聚合物附著在催化劑表面，堵塞了催化劑微孔，造成催化劑失活；（4）反應中由于受熱不均，造成局部過熱，使催化劑燒結，也會導致催化劑活性的降低[18-21]。

乙烯法生產醋酸乙烯的催化劑為鈀、金、鎘等貴金屬負載在SiO2或Al2O3上。通常為了提高催化劑活性，該類催化劑往往需要加入堿金屬醋酸鹽，比較常用的是KAc。此類催化劑由于初始反應活性較高，在反應初期大量放熱，要經過一定的馴化期，在該過程中金屬顆粒迅速長大，此后，催化劑的運行達到相對穩定的階段，金屬顆粒生長也越來越緩慢。為了較早的達到催化劑穩定生產，可以事先對催化劑進行老化，消除初期的催化劑馴化階段。該類催化劑的使用壽命較長，大約可以正常使用二百多天。其失活的原因主要是有機物不可逆的吸附到催化劑表面。

1.3 生產廠家

2009年我國約有醋酸乙烯生產企業15家，總產能約120萬t，產量在110萬t左右。國內采用石油乙烯法的企業有3家，分別為上海石化、北京有機化工廠和南京塞拉尼斯，合計產能60萬t·a-1。采用天然氣乙炔法的企業僅四川川維一家，產能為20萬t·a-1。其余企業均采用電石乙炔法，合計產能達到了79.1萬t·a-1。由于國內醋酸乙烯下游企業的快速發展，對醋酸乙烯產品的需求量急劇增加，醋酸乙烯價格逐漸上升，國內許多企業進行了擴建或新建多套醋酸乙烯裝置。例如，中石化四川維尼綸廠進行了醋酸乙烯的30萬t·a-1的擴建；宜賓天原在彝良新建24萬t·a-1醋酸乙烯生產裝置；中石化北京東方石油化工公司擬將現有生產能力擴建到18萬t·a-1；山東兗礦魯南化肥廠計劃建設一套20萬t·a-1裝置；湖北宜化擬投資在烏達興建化工工業園新建一套30萬t·a-1生產裝置；云南維尼綸廠計劃于2011年在保山新增5萬t·a-1生產能力，另外，該公司還計劃于2011年在曲靖新建一套20萬t·a-1生產裝置；揚州化工園區長連化工擬建36萬t·a-1醋酸乙烯項目；國電英力特在寧東能源化工基地正在新建45萬t·a-1的醋酸乙烯裝置。如果這些項目按計劃建成達產，則全球超過半數的產能將聚集在中國大陸。

1.4 消費市場現狀

我國醋酸乙烯主要用于聚乙烯醇（PVA）、聚醋酸乙烯（PVAc）、醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（VAE）或共聚樹脂（EVA）等。聚乙烯醇（PVA）消費的醋酸乙烯酯占到了消費總量的65%左右。聚醋酸乙烯（PVAc）是第二大消費領域，占總消費量的16%左右。VAE消費的醋酸乙烯約占總消費量的11%。其它領域的消費量約占8%。我國醋酸乙烯的消費領域與消費結構見圖1。

圖1 我國醋酸乙烯消費領域與消費結構Fig.1 Structure of consumer area of vinyl acetate

2 我國醋酸乙烯生產發展趨勢

2.1 催化劑性能的改進

催化劑性能的改進是提高醋酸乙烯產量的關鍵。目前，我國乙炔法生產醋酸乙烯使用的催化劑一直是Zn（Ac）2/活性炭，該催化劑存在不少缺點，如活性下降快，生產能力低，隨反應溫度的升高副產物增加，機械強度不高，因此，催化劑壽命不長。為此，我國科研工作者為提高催化劑的活性、強度、選擇性作了大量的研究。改進的方向主要是選用其它的活性組分；增大載體的比表面積；對載體進行預處理，改善載體的表面基團含量；制備復合載體等方面。但目前還沒有一種具有更優良催化性能的催化劑來代替工業上使用的活性炭負載醋酸鋅催化劑。乙烯法所使用的貴金屬催化劑，成本較高。對其改進就是在提高其活性的同時，選用其它非貴金屬活性組分，降低催化劑成本。

2.2 新的原料路線合成醋酸乙烯

電石乙炔法以電石乙炔為原料，在制備乙炔過程中存在污染嚴重、能耗大和成本高的缺點，因此，限制了乙炔法發展。同時，天然氣乙炔法和乙烯氣相法由于其原料天然氣和石油資源的日趨枯竭，發展也不能無限擴大。因此，隨著國民經濟的發展和環境污染的日益嚴重，人們開始研究和開發清潔生產技術，以有效地解決未來的能源、化工原料以及環境等問題。目前，已開發的清潔乙炔合成技術有氫等離子體-煤粉合成乙炔（能耗降低，污染明顯減小）以及甲烷部分氧化藕聯制乙炔等，為我國以煤炭和天然氣為原料生產醋酸乙烯提供了一種清潔的非石油資源路線[22]。

2.3 醋酸乙烯產業布局

醋酸乙烯生產起初由于技術不成熟，投資費用大，故進入這一領域的均為國有企業，例如最初的北京有機廠，中石化四川維尼綸廠等。經過幾十年的發展，醋酸乙烯生產工藝越來越成熟，許多民營企業也相繼加入到醋酸乙烯生產的陣營中，例如2010年新建的寧夏大地化工PVA有限公司，內蒙雙欣化工等。

在空間布局上，過去醋酸乙烯的生產廠家基本上集中在南方、東部，而西北地區卻沒有此類企業。隨著寧夏寧東、內蒙鄂爾多斯等西北地區大型煤礦的發現，以及國家對環保力度的加大，醋酸乙烯廠家為了降低成本，紛紛向西北這些資源集中的地方挺進。

3 結語

我國醋酸乙烯生產方法有乙炔法和乙烯法，由于我國富煤少油的能源結構，決定了電石乙炔法成為我國生產醋酸乙烯的主要方法。我國生產的醋酸乙烯主要用于聚乙烯醇和聚醋酸乙烯的生產，擁有醋酸乙烯生產能力的廠家往往建有配套的聚乙烯醇生產裝置。由于醋酸乙烯生產所使用催化劑還存在一定的缺點，需要對其性能進行改進。電石乙炔法由于存在能耗高、污染嚴重以及石油、天然氣的日趨枯竭，需要開發新原料生產醋酸乙烯。目前已開發的清潔乙炔合成技術有氫等離子體-煤粉合成乙炔（能耗降低，污染明顯減小）以及甲烷部分氧化藕聯制乙炔等，為我國以煤炭和天然氣為原料生產醋酸乙烯提供了一種清潔的非石油資源路線。另外，由于生產成本和環保壓力的影響，許多企業開始向西北地區轉移。

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