天津地區大氣典型有機氯污染物的被動采樣和化學組成特征

劉咸德,陳大舟,鄭曉燕,,楊 文,劉 躍,江桂斌

(1.中國環境科學研究院,北京 100012;2.國家標準物質研究中心,北京 100013;3.中國科學院生態環境研究中心,環境化學與生態毒理學國家重點實驗室,北京 100085;4.天津市環境監測中心,天津 300191)

天津地區大氣典型有機氯污染物的被動采樣和化學組成特征

劉咸德1,陳大舟2,鄭曉燕1,3,楊 文1,劉 躍4,江桂斌3

(1.中國環境科學研究院,北京 100012;2.國家標準物質研究中心,北京 100013;3.中國科學院生態環境研究中心,環境化學與生態毒理學國家重點實驗室,北京 100085;4.天津市環境監測中心,天津 300191)

為了研究持久性有機污染物(POPs)的區域分布、大氣傳輸與來源,2006年7月至2008年6月在天津市的6個點位用被動采樣技術采集大氣樣品。色譜/高分辨質譜(GC/HRMS)分析數據表明,HCB、HCHs和DDTs大氣濃度點位差異較大;有機氯污染物的相對化學組成具有鮮明的季節變化特征;不同功能區的大氣樣品主要按照季節聚類,而不是按照功能區劃聚類,表現出有機氯污染較強的區域性特征,即同一區域各點位相對組成的相似性突出;體現了有機氯污染物大氣傳輸的能力和影響。大氣被動采樣技術能夠同時提供工業區較高濃度和遠郊區較低濃度的有機氯污染物大氣濃度水平和時空分布的數據。

持久性有機污染物;有機氯污染物;大氣被動采樣;大氣傳輸;天津

近年出現的大氣被動采樣新技術可應用于持久性有機污染物(POPs)的采集,采樣時段可長達數周、數月、甚至一年[1-3]。這類大氣被動采樣裝置無需電力和動力,樣品具有較好的代表性,所得數據和傳統的主動采樣有可比性,采樣的工作量和運行費用大幅減少。在履行斯德哥爾摩國際公約的需求帶動下,被動大氣采樣技術在國際、國內得到迅速的推廣和應用[2-6]。

加拿大多倫多大學Wania教授研究組開發的以XAD-2樹脂為吸附介質的大氣被動采樣器(PAS),可以提供長達一年的平均大氣濃度;并在北美洲跨越72個緯度和72個經度的大尺度范圍內的40個點位進行同步觀測,獲得了成功的應用[3]。本研究采用XAD-2樹脂為吸附介質的PAS,在2年中分6個時間段采集天津地區6個點位大氣中的典型有機氯污染物,用氣相色譜-高分辨質譜法進行檢測,得到有機氯污染物2年的年均值和季節均值數據[7],為我國的履約工作提供基礎數據。大氣有機氯污染物的絕對濃度水平和相對化學組成是大氣有機氯污染表征的兩個重要方面[6]。基于大氣絕對濃度并針對各類有機氯污染物的討論[7],本研究側重分析與討論天津地區大氣典型有機氯污染物六氯苯、六六六、滴滴涕以及2種低氯取代的指示性多氯聯苯化合物,CB28和CB52的相對化學組成特征,及其區域分布、大氣傳輸與來源。

1 實驗部分

1.1 大氣被動采樣器

按照加拿大多倫多大學樣機制造,一根裝填了XAD-2樹脂的圓柱型不銹鋼篩網筒固定于一個底部敞開、頂部加蓋有氣孔的不銹鋼筒中[1]。20～60目XAD-2樹脂:購自Supleco公司,清洗的主要步驟是用甲醇、乙腈、二氯甲烷3種農殘級高純溶劑依次進行索氏提取,每次約16 h[1]。二氯甲烷提取液經濃縮和溶劑轉換為異辛烷處理后,用色譜儀分析,確認得到的色譜圖中沒有被測物質的色譜峰,XAD-2樹脂即可投入使用。在采樣前、后,XAD-2樹脂的吸附劑芯管均用帶聚四氟乙烯密封墊的專用鋁合金管保存。

1.2 樣品的采集

天津市位于華北平原,東臨渤海灣,占地面積11 919 km2,人口950萬,是個高度城鎮化和工業化的城市。本研究的6個采樣點形成一個城市-農村剖面,從南到北相距130 km,從東到西相距68 km,分別示于表1和圖1。塘沽和漢沽臨近渤海,系工業站點;天津市環境監測站(簡稱市站)為城市站點,位于天津交通發達、人口密集的地區;團泊洼為市郊站點,人口密度中等;寶坻和于橋位于天津遠郊,屬于農村站點。

我們于2006年7月至2008年6月分成6個時段放置大氣被動采樣器。第1批采樣器持續采集了8個月的大氣,之后5批分別持續采集3個月;下文對有機氯污染物的討論將集中在后5個季節性時段。每個采樣點放置 1～2個PAS。同時在每個采樣時段將1～2個裝有干凈樹脂的芯管作為現場空白帶到現場,裝入采樣筒,隨即取出,帶回實驗室。6個時段共產生10個現場空白樣品。

表1 天津地區大氣采樣點的地理位置Table 1 G eographic locations of the air sampling sites in Tianjin

1.3 樣品處理與色譜分析

將收集的XAD-2吸附樹脂用260 mL二氯甲烷索氏提取 24 h,提取前加入已知量的

圖1 天津地區采樣點位的分布Fig.1 Study area(Tianjin)and the distribution of sampling sites locations

2,4,5,6-四氯間二甲苯(TMX)和 PCB209回收率指示物。提取液旋轉蒸發并轉溶為異辛烷,氮吹定容至1 mL,封存于棕色進樣瓶中,待色譜分析用。

HCB、HCHs、DDTs、PCB28和 PCB52 的分析在 Finnigan MAT900 XL GC/HRMS上進行,采用VF-1彈性石英毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25μm);不分流進樣,1 min后分流,載氣為高純氦氣。分析細節詳見文獻[8]。

采用標樣保留時間及選擇離子模式(SIM)對目標物質進行定性。樣品溶液在 GC/HRMS檢測前,添加已知濃度13C標記的內標溶液(γ-HCH、HCB、PCB28、PCB52、p,p’-DDE、p,p’-DDT),用內標法進行定量計算。

1.4 質量控制

1.4.1 溶劑空白試驗 模擬樣品處理全過程,檢測結果顯示無干擾。現場空白實驗在采樣點模擬安裝后即取回,密封保存,與同期樣品同批次處理,結果列于表2。檢測下限為現場空白多次測量的均值與3倍標準偏差的加和。當現場空白中未檢出時,檢測下限采用該物質低濃度溶液多次測量的3倍標準偏差。

1.4.2 基質加標實驗 取20 g干凈采樣介質,加入混合標樣,模擬樣品處理全過程。6個基質加標樣品實驗中,8個化合物的回收率數據變化范圍為(74±10)%。大氣被動采樣器樣品的替代內標化合物2,4,5,6-四氯間二甲苯的回收率為 (90±13)%,PCB209的回收率均值為(86±11)%。p,p’-DDT進樣口分解率小于10%,符合低于15%的要求。

表2 現場空白和檢測下限Table 2 Field blank and detection limits

2 結果與討論

2.1 大氣中有機氯污染物的濃度水平

根據近期被動和主動采樣的比對結果[9],本研究選用2.0 m3/day的采樣速率,計算得到的有機氯污染物絕對濃度和天津地區的前期研究有可比性[10],見文獻[7]。有機氯污染物的大氣濃度年均值的范圍,最大值、最小值對應的點位,計算最大值、最小值的比值,列于表3。從這些信息可以了解有機氯污染的一些特征。有機氯污染物的最小值均出現在于橋,最遠離城區而臨近北部山區的點位;最大值分別出現在3個點位,表現出各個污染物的不同的源排放特征。

分布比較均勻的是 PCB28和 PCB52;最大值在市站,表明天津城區是 PCBs的排放源區,但是強度不大,所以天津地區PCBs整體濃度比較低。HCB的分布也比較均勻,但是濃度水平遠高于北半球的背景值(56 pg/m3)[11],最高值在塘沽點位(工業區),這反映 HCB揮發性強,易于大氣傳輸,提示了天津 HCB的高濃度可能影響更大的區域[12]。DDTs化合物大氣濃度高,分布不均勻,有很大的點位差異,最高值在漢沽點位(工業區)。HCHs化合物大氣濃度最高,分布不均勻,點位差異比較大,最高值多在塘沽點位(工業區)。與 HCB比較,DDTs和HCHs揮發性弱,大氣傳輸的能力也較弱[8,13]。天津地區有機氯污染物大氣濃度點位差異較大,點位之間是否存在“排放源-受體點”的關系,必須進一步研究其相對組成特征。

表3 有機氯污染物絕對濃度年均值Table 3 Annual averages of concentrations for organochlorine pollutants

2.2 大氣中有機氯污染物的相對組成特征

大氣被動采樣器作為一種新技術,其采樣速率的準確測量或推算方法還有待開發,根據經驗設定一個采樣速率有可能引入系統偏差,從而計算大氣體積濃度時導致較大的不確定度[9]。但將大氣被動采樣所得的數據表達為相對量值(如化學組成)時,即可抵消采樣速率的影響,得到準確、可靠的相對化學組成的數據。本研究對11種目標有機氯污染物的加和做歸一化計算,得到每個化合物的相對組成重量分數。對于6個點位5個季節時段的數據,得到有機氯污染物的30組相對組成重量分數數據,其統計結果列于表4。根據均值判斷,HCB和 HCHs占有較大份額;HCHs以α-HCH為主。值得注意的是,各個化合物的重量分數均有較大的變化范圍,最大的是o,p’-DDT和p,p’-DDT,相對標準偏差高達162%和 182%;最小的是 HCB,為 41%。引起有機氯污染物相對組成變化的因素很多,例如點位的空間差異、溫度的季節性變化、源排放的分布等。本研究將通過聚類分析闡明其中潛在的影響因素。

表4 有機氯污染物的相對組成重量分數統計結果Table 4 Statistics of relative compositions for organochlorine pollutants

2.3 大氣中有機氯污染物相對組成的聚類分析

聚類分析采用法國Addinsoft公司的 XLSTAT軟件,選用分層聚類(agglomerative hierarchical clustering,AHC)方法,在眾多的具體算法中選擇歐基里德距離和Ward方法;這種方法反復計算樣品之間的相似程度,以逐步和漸進的方式實現分層聚類的目標;用樹形圖直觀表達聚類結果和過程,方便最終確定一個具有物理意義的適當的分組數目。

對于天津地區6個點位5個季節時段的數據,得到有機氯污染物的30組相對組成重量分數數據樣本,并根據點位的名稱和季節命名(塘沽,T;漢沽,H;市站,S;團泊洼,W;寶坻,B;于橋,Y;春季,s(2007年春季:s1;2008年春季:s2);夏季,u;秋季,a;冬季,w);得到4個分組,示于圖2,從左到右分別是第 3、第 1、第 4、第 2分組。4個分組的均值列于表5。

圖2 天津地區有機氯污染物相對組成重量分數30組數據聚類分析樹形圖Fig.2 Dendrograph of cluster analysis of 30 sets of relative compositional data for organochlorine pollutants in Tianjin atmosphere

表5 聚類分析所得4個分組的均值＊Table 5 G roup averages of four groups obtained from cluster analysis

第3分組僅有漢沽的2個樣本(Hu,2007年夏季;Hs1,2007年春季),DDTs濃度高,組分突出,高達0.54,源排放特征明顯。這反映了位于漢沽的DDT生產廠的排放貢獻和影響。另一方面,其他3個季節的漢沽樣品沒有歸入這一分組,也反映了有機氯污染物組成的季節差異明顯。還應該指出,β-HCH在這個分組出現高值,這是因為位于漢沽的天津化工廠20年前曾經是我國最大的工業品 HCHs生產廠家,1983年停止生產 HCHs。在長期降解過程中,β-HCH比其他異構體穩定,大氣傳輸能力弱,所以在相對組成中凸顯[7]。

第1分組有10個樣本,HCHs濃度高,組分突出;冬季以外的4個塘沽樣品集中在這個分組,具有源排放的特征;漢沽以外的5個點位夏季樣品集中在這個分組,具有季節特征。位于塘沽的大沽化工廠曾經是我國 HCHs的重要生產廠家,2000年底停止生產。本研究所有采樣時段,塘沽點位的 HCHs濃度均比其他點位高,客觀的反映了 HCHs生產的歷史事實[7]。5個夏季樣本聚集則反映了 HCHs的揮發性和大氣傳輸的能力所導致的大范圍大氣有機氯污染物相對組成的相似性,即區域性的特征。

第4分組有5個樣本,全部為冬季樣品,有機氯污染物總體濃度低;揮發性強的組分如HCB和低氯取代的PCB化合物組成突出。這同樣反映了季節變化的重要影響以及相對組成的相似導致的整個區域一致。唯一例外是塘沽冬季樣本 Tw,作為典型的 HCHs排放源點位,盡管在冬季仍然有高于其他點位的 HCHs組成,所以歸入第2分組,這是合理和可以解釋的。

第2分組有13個樣本,占總數的43%,以秋季和春季樣品為主,唯一例外是塘沽冬季Tw。春秋季樣品的濃度居中,組成比較均勻,在表5中沒有最大值。6個秋季樣本有5個在這一分組;唯一例外是塘沽的 Ta,原因與上述 Tw類似,由于是排放源點位,HCHs的組成含量較高,Ta和其他點位的夏季樣本更相似,歸入第1分組(圖2)。

3 結論

1)天津地區環境大氣中以氣相存在的有機氯污染物的歸一化組成,即相對重量分數具有鮮明的季節變化特征。不同功能區的大氣樣品主要按照季節聚類,而不是按照功能區劃聚類,表現出有機氯污染比較強的區域性特征,即同一區域各點位相對組成的相似性突出,體現了有機氯污染物大氣傳輸的能力和影響。作為主要的排放源區,塘沽 HCHs和漢沽DDTs大氣濃度較高的情況在化學組成和聚類結果中得到客觀的反映。

2)由于有機氯污染物化學組成具有明顯的季節變化,在不同的研究地區之間比較有機氯污染物相對化學組成時,應該強調時段和季節的一致性。

3)大氣典型有機氯污染物的相對化學組成是大氣有機氯污染的重要特征。本研究基于相對組成數據的分析和有機氯污染物絕對濃度數據的討論[7],在排放源的識別、點位差異、季節變化等諸多方面均得到一致的結果。這說明雖然采樣速率估算有可能引入一定的系統偏差,但被動采樣技術提供的絕對濃度數據適用于天津地區有機氯污染的表征和評估。

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Passive Air Sampling and Compositional Characteristics of Atmospheric Organochlorine Pollutants in Tianjin

LIU Xian-de1,CHEN Da-zhou2,ZHENG Xiao-yan1,3,YANG Wen1,LIU Yue4,J IANG Gui-bin3
(1.Chinese Research Academy of Environment Sciences,Beijing100012,China;2.National Research Centre f or Certif ied Ref erence Materials,Beijing100013,China;3.National Key L aboratory of Environmental Chemistry and Ecological Toxicity,Research Centre f or Eco-environmental Studies,CA S,Beijing100085China;4.Environmental Monitoring Centre of Municipal Tianjin,Tianjin300191,China)

To investigate regional distribution,atmospheric transportation and sources of persistent organic pollutants(POPs),a passive air sampling campaign was carried out from July 2006 to June 2008 at six sites in Tianjin.Based on GC/HRMS analytical data,it was revealed that air concentrations of HCB,HCHs,and DDTs varied substantially over sites;the relative compositions of organochlorine pollutants had clear seasonal variations;passive air samples were classified according to seasons rather than their site functionalities in cluster analysis;it implied a strong regional similarity of relative compositions of organochlorinepollutants among sites in Tianjin,due to the impact of atmospheric transportation.The passive air sampling technique is able to provide data of air concentration levels and spatial and temporal distributions for organochlorine pollutants at both industrious sites as well as clean rural sites.

persistent organic pollutants(POPs);organochlorine pollutants;passive air sampling;atmospheric transportation;Tianjin

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0065-06

2010-07-13;

2010-09-25

國家重點基礎研究項目(2003CB415003):典型持久性有機污染物排放特征與運移規律

劉咸德(1946～),男,安徽合肥人,研究員,從事環境化學與大氣化學研究。E-mail:liuxdlxd@hotmail.com