膨脹型阻燃聚丙烯的研究進展

康 永

(陜西金泰氯堿化工有限公司技術部,陜西榆林718100)

0 前言

聚丙烯是非極性聚合物,具有優(yōu)良的電絕緣性、較小的介電常數和介質損耗因數,優(yōu)良的高頻特性,廣泛用于電工電子行業(yè)。但是,由于 PP屬于易燃材料,其氧指數(LOI)只有17.4～18.5,燃燒時產生大量的熔滴,極易傳播火焰。因此,在很多場合應用時需要進行阻燃處理。而傳統(tǒng)的阻燃劑的阻燃PP在燃燒時放出有毒氣體和煙霧污染環(huán)境,造成“二次災害”。因此,亟需開發(fā)無鹵阻燃高分子材料。這也使得PP的阻燃向無鹵化方向發(fā)展[1-2]。

磷-氮膨脹型阻燃劑(IFR)是一種具有良好應用前景的無鹵阻燃劑,通常有混合型及單體型,近年來越來越受到重視。IFR體系主要由三部分組成:炭化劑(炭源)、炭化催化劑(酸源)和膨脹劑(氣源)。IFR體系在受熱時,炭化劑在炭化催化劑作用下脫水成炭,同時在膨脹劑分解產生的氣體作用下,將炭層吹起而形成蓬松的炭層。添加 IFR的聚合物在燃燒時會在其表面上形成一層均勻的膨脹炭層。此炭層具有較好的隔熱、隔氧、抑煙、防熔滴等功能,從而對PP起到較好的阻燃作用[3]。

1 膨脹型阻燃聚丙烯阻燃機理

膨脹型阻燃劑熱穩(wěn)定性好,能經受聚合物加工過程中200℃以上的溫度。聚合物熱降解要釋放出大量揮發(fā)性物質,并形成殘渣,因而,燃燒過程不會對膨脹發(fā)泡過程產生不良影響。盡管膨脹型阻燃劑均勻分布在聚合物中,但在材料燃燒時能形成一層完全覆蓋于材料表面的膨脹炭層。膨脹型阻燃劑與高聚合物有良好的相容性,不和聚合物的添加劑發(fā)生不良作用,不會惡化材料的物理、機械性能。

膨脹型阻燃劑的阻燃機理為:當受熱時酸源分解產生脫水劑,它能與成炭劑形成酯,然后酯脫水交聯形成炭;同時發(fā)泡劑釋放大量的氣體幫助膨脹炭層。厚的炭層提高了聚合物表面與炭層表面的溫度梯度,使聚合物表面溫度較火焰溫度低,減少了聚合物進一步降解釋放可燃性氣體的可能性;同時隔絕了外界氧的進入,因而在相當長的時間內可以對聚合物起阻燃作用[4]。

膨脹型阻燃劑主要通過形成多孔泡沫炭層而在凝聚相起阻燃作用。此炭層經過以下幾步形成的:(1)在較低溫度下由炭源釋放出能酯化多元醇和可作為脫水劑的無機酸;(2)在稍高于釋放酸的溫度下發(fā)生酯化反應,而胺可作為催化劑;(3)體系在酯化前或酯化過程中熔融;(4)反應產生的水蒸氣和由氣源產生的不燃性氣體使熔融體系進一步膨脹發(fā)泡;(5)反應接近完成時,體系膠化和固化,最后形成多孔泡沫炭層[5]。

膨脹型阻燃劑也可能具有氣相阻燃作用。因為磷-氮-碳體系遇熱可能產生NO及NH3;而它們也能使自由基結合而導致燃燒鏈反應終止。

2 膨脹型阻燃聚丙烯研究進展

隨著阻燃技術的不斷發(fā)展,對膨脹型阻燃塑料的綜合指標的要求也越來越高,既要達到規(guī)定的阻燃級別,又要具有良好的物理機械性能、熱/光穩(wěn)定性和耐老化性等。對于聚丙烯膨脹阻燃技術的研究主要表現在以下幾個方面。

2.1 微膠囊化處理技術

微膠囊(MC)化是指用涂層薄膜或殼材料均質涂敷微小的固體顆粒、液滴或氣泡。含固體顆粒的微膠囊的形狀基本上與囊內固體相同;而含液體或氣體的微膠囊形狀一般為球形。對填料型阻燃劑來說,其實質是在微粒表面上覆蓋一層均質且具有一定厚度的薄膜,以此增加填料分散而提高阻燃效能的表面改性方法。采用微膠囊化技術對膨脹型阻燃劑進行包裹改性,可以改善膨脹型阻燃劑的吸潮性,防止有效的阻燃成分在阻燃系統(tǒng)內的遷移和飄移,進一步改進膨脹型阻燃劑與基體的相容性,從而達到提高阻燃材料性能的目的。

劉彥明[6]通過微膠囊化技術合成了新型磷-氮體系無鹵膨脹型阻燃劑ANTI-6,用ANTI-6對聚丙烯進行阻燃改性。結果表明:所制得的包覆APP粒度細,表面包膜致密、均勻,流動性好,未見有APP結晶單粒裸露現象。隨著阻燃劑ANTI-6的質量分數增加,阻燃 PP的氧指數逐漸變大,如表1所示。但當阻燃劑的質量分數大于35%,氧指數基本保持不變。ANTI-6阻燃劑適用于阻燃PP。隨著阻燃劑的質量分數增加,阻燃性能改善,但拉伸強度、沖擊強度和電性能有所下降,伸長率有小幅度提高,如表2所示。PP的阻燃性、力學和電性能方面達到了用國外同類產品,如ExolitIFR-11的質量水平。AN TI-6阻燃劑阻燃的 PP耐熱水浸泡,即使在70℃熱水中浸泡168 h后,還可以達到UL 94V-0級,氧指數為31。這表明ANTI-6阻燃劑在熱水中浸泡后的阻燃效果優(yōu)于國外同類產品。

表1 阻燃劑對PP燃燒性能的影響Tab.1 Effect of flame retardant on burning behaviors of PP

表2 阻燃劑對PP性能的影響Tab.2 Effect of flame retardant on properties of PP

郝冬梅[7]通過微膠囊化技術合成了新型磷-氮體系無鹵膨脹型阻燃劑(IFR)。采用IFR提高聚丙烯的阻燃性能,如表3所示。隨著IFR的質量分數增加,阻燃PP的燃燒等級逐漸提高,氧指數逐漸變大。當IFR的質量分數大于30%以后,氧指數為30以上,燃燒等級達到FV-0級,且無滴落現象。這是因為IFR的加入使體系在燃燒過程中形成一種更加致密的炭層,它對氧、熱等起到阻礙作用。為了保持PP良好的綜合力學、電學性能,在保證達到燃燒性能要求的基礎上,最好選用30%左右的阻燃劑。另外,隨著IFR的質量分數增加,最大煙密度從純PP的59.92逐漸降低到10.38,煙密度等級從純 PP的36.77降低到 2.84。當IFR的質量分數達到25%以上時,阻燃PP的最大煙密度和煙密度等級的降幅最大。從阻燃現象看,此時阻燃PP體系逐漸膨脹,形成一種比較致密的炭層。隨著IFR的質量分數增加,膨脹炭層逐漸變厚、致密,對氧、熱等起到阻礙作用;從而起到阻燃作用,而阻燃體系的最大煙密度和煙密度等級也逐漸降低。

表3 IFR對PP阻燃性能和煙密度的影響Tab.3 Effect of flame retardant on fire resistance and smoke density of PP

2.2 無機包覆復配技術

無機阻燃劑Mg(OH)2具有熱穩(wěn)定性好、不揮發(fā)、不析出、不產生有毒氣體、不腐蝕加工設備、消煙作用明顯、價格便宜等優(yōu)點。但Mg(OH)2添加量大才具有較好的阻燃效果,高添加量對材料的力學性能損失太大。Mg(OH)2阻燃主要是吸熱分解產生水蒸汽,能帶走聚合物所放出的部分熱量,降低聚合物溫度,稀釋可燃性氣體和氧氣的濃度;而且Mg(OH)2脫水后在可燃物表面生成MgO隔熱層,達到阻燃的作用。

紅磷阻燃主要是受熱易被氧化生成氧化磷,在高聚物燃燒時有水生成的環(huán)境中,又迅速轉化為偏磷酸、磷酸和各種聚磷酸。它們不僅覆蓋在被燃物的表面,起著隔絕空氣的作用,而且對高聚物有強烈的脫水炭化作用,在被燃物表面形成穩(wěn)定的玻璃炭化層,更進一步增強了被燃物的阻燃效果。將Mg(OH)2與包覆紅磷復配,可以讓二者自身的作用更能充分發(fā)揮,能夠起到協(xié)同阻燃效應[8-9]。

殷錦捷[10]研究了Mg(OH)2和Mg(OH)2/包覆紅磷復配阻燃聚丙烯材料的性能和阻燃劑的阻燃機理;對阻燃聚丙烯進行力學性能、阻燃性能的測試;并使用掃描電鏡二次電子成像分析試樣的拉伸斷口。結果表明:Mg(OH)2/包覆紅磷復配比Mg(OH)2的阻燃聚丙烯的阻燃效果好,但其力學性能下降;且隨著Mg(OH)2用量的增加,PP的氧指數也隨之增加。

隨著阻燃劑的質量分數增加,材料的氧指數增加,如表4所示。Mg(OH)2的質量分數為30%時,材料的氧指數上升到19.2;而加入少量的包覆紅磷,就會提高材料的氧指數,說明包覆紅磷可以降低Mg(OH)2的質量分數。資料顯示Mg(OH)2與紅磷復配對PP的阻燃效果明顯優(yōu)于單獨使用Mg(OH)2的。

表4 阻燃劑的阻燃性能Tab.4 Flame retardant properties

隨著阻燃劑的質量增加,阻燃PP的拉伸強度下降;而沖擊強度先下降后又升高,但整體趨勢是下降的,如圖1所示。一方面,由于極性的無機物與非極性的有機物之間分子鏈間的相容性較差,相互作用力就不夠緊密,容易導致分子鏈產生滑移,影響其力學性能;另一方面,阻燃劑的極性不同,之間不能形成凝聚體,影響其力學性能。

圈1 包覆紅磷對復合材料拉伸強度和沖擊強度的影響Fig.1 Effect of coated red phosphorus on tensile strength and Impact strength of composites

2.3 納米插層協(xié)同阻燃技術

PP高分子鏈插層進入OMMT層間,其提高阻燃性的機制在于復合材料受強熱時,OMMT片層會形成耐高溫屏障,阻止熱和物質的傳遞。在聚合物燃燒時,由大量產物降解產生的氣泡和從聚合物內部流向表面的熔滴推動OMMT片層加速運動到復合材料表面。體系受熱時,IFR中的酸源兼氣源APP釋放出強脫水性的磷酸、焦磷酸、不燃性氣體和水蒸氣。炭源季戊四醇中的多羥基在磷酸和焦磷酸的作用下發(fā)生酯化、交聯、炭化。此外,在IFR的作用下幾乎不成炭的PP也參與了體系的成炭,形成的熔融態(tài)物質在不燃性氣體和水蒸氣的作用下發(fā)泡、膨脹,形成致密、堅固的多孔泡沫狀炭層,獲得具有隔熱、隔質的凝聚相阻燃效果。添加OMMT后,二者的成炭過程互相影響。在燃燒過程中,OMMT和IFR除了按照各自的阻燃機理對PP產生阻燃作用外,少量的OMMT會與IFR中的APP發(fā)生反應生成一種結構更加致密的炭層,表現出協(xié)同阻燃效應。繼續(xù)增加OMMT用量,二者之間是反協(xié)同效應。這是因為 IFR用量的減少使得體系中氣源減少,不利于材料阻燃性能的提高;另一方面,體系中大量OMMT的層狀結構會對不燃性氣體有阻隔作用,不利于成炭過程。

李瑩等[11]采用熔融插層法制備了聚丙烯/膨脹型阻燃劑/有機蒙脫土(PP/IFR/OMMT)阻燃復合材料。結果表明:PP高分子鏈插層進入OMMT層間形成了插層型復合材料。OMMT與IFR具有明顯的協(xié)同阻燃性。OMMT的用量為2份時,復合材料的極限氧指數達到31,較單獨添加IFR時高出30%;與純PP相比,復合材料殘?zhí)柯拭黠@提高。隨著OMMT用量增加,復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度均呈現先上升后下降的趨勢。當OMMT的用量為3份、IFR的用量為22份時,復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度達到最大值。

2.4 接枝改性技術

由于膨脹型阻燃劑添加量大,與 PP相容性差,在獲得阻燃性能的同時,也嚴重降低了 PP的力學性能和加工性能。采用接枝改性技術,將含極性基團的乙烯基單體引入聚丙烯骨架;再與非鹵阻燃劑進行大分子反應,用化學鍵合的方式引入具有阻燃功能的基團,從結構上改善阻燃劑與聚丙烯的相容性。

劉芳等[12]采用接枝改性技術把含有極性基團的乙烯基單體引入非極性的 PP大分子骨架,將PP功能化;再與非鹵阻燃劑,如含NH2基的P-N膨脹型阻燃劑等進行大分子反應,制備了非鹵阻燃聚丙烯母粒。探討了含極性基團的乙烯基單體種類及用量等因素對PP阻燃性的影響。在PP大分子鏈上接枝含極性基團的乙烯基單體,可顯著提高PP的阻燃性能;在雙單體接枝體系中,單體A與C的配比為10/30時,最高氧指數可達32.0。

馬志領等[13]研究了三種功能化聚丙烯-甲基丙烯酸接枝聚丙烯(PP-g-MAA)、順丁烯二酸酐接枝聚丙烯(PP-g-MAH)和刻蝕聚丙烯(EPP)作為膨脹型阻燃劑/聚丙烯體系對材料性能的影響,如表5所示。由于阻燃劑的加入,聚丙烯的燃燒性能得以改善,由滴落燃燒變?yōu)榕蛎?、不滴、難燃,但力學性能降低明顯。功能化PP可提高阻燃PP的力學性能。如用PP-g-MAA代替部分PP后,阻燃性能可保持不變,拉伸強度得到顯著改善,抗沖擊性能變化不明顯;EPP和PP-g-MA H在保持抗沖擊性能基本不變,拉伸強度增大的同時,阻燃性能均有所提高;但共混物中功能化 PP所占比例過大,力學性能有所降低。這是由于接枝反應和刻蝕反應會降低PP的相對分子質量。

2.5 三位一體“籠型”技術

研制“三位一體”IFR是阻燃技術重要的發(fā)展方向?！叭灰惑w”就是將炭源、酸源和氣源組合在一個阻燃劑分子上。該IFR阻燃塑料最突出的特點是有效降低了吸濕性,提高了熱穩(wěn)定性。形成的炭層能夠阻止可燃物進入火焰區(qū)和氧進入高聚物內層進行熱氧化反應,從而使得進入火焰區(qū)的可燃物減少,燃燒僅局限于高聚物表層;另一方面則是由于所形成的炭層不能燃燒,并有自熄傾向,所以體系的燃燒過程也變得較為平緩。但是,由于該類大分子物質中各組分的配比固定,不同塑料所需要的最佳配比不同,將有待進一步研究和完善。

表5 功能化聚丙烯對PP/IFR力學性能和阻燃性的影響Tab.5 Effect of functioned PP on properties of PP/IFR

歐育湘[14]合成的三(1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯(trimer)和PEPA,其結構式如圖2所示。以其為膨脹型阻燃劑阻燃PP,測定了阻燃PP的燃燒參數。添加阻燃劑后體系的最大熱釋放速率(HRR)、總釋熱量(THR)、質量損失速率(MLR)都大大降低,并且體系的一氧化碳平均生成量(YCO)、二氧化碳平均生成量以及總釋煙量(TSP)也有所下降。而體系在600℃時的成炭量(CHR)則明顯增加。其原因可能涉及炭層的穩(wěn)定性、成炭量以及成炭質量等眾多因素。

圖2 三(1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯和籠狀季戊四醇磷酸酯Fig.2 Trimer and PEPA

杜曉瑩等[15]以季戊四醇、三氯氧磷、對硝基苯酚為原料,合成了一種新型籠狀阻燃劑-(2,6,7-三氧雜-1-氧代-1-磷雜雙環(huán)[2,2,2]辛烷-4-亞甲基)二(4-硝基苯基)磷酸酯。探討了該物質對環(huán)氧樹脂E-44的阻燃效果。當其質量分數為10%時,阻燃樣條燃燒時無熔滴、滴落、變卷等現象,但有發(fā)泡膨脹現象,且樣條迅速炭化,顯示出良好的自熄效果。其合成路線如圖3所示。

圖3 新型籠狀阻燃劑Fig.3 The novel cage-like flame retardant

籠狀膨脹型阻燃劑具有更豐富的酸源和炭源,改善了酸源、炭源和氣源的比例,同時由于籠狀結構的空間效應作用,明顯減少了吸潮性。但由于這種阻燃劑合成收率低,制造成本高,至今未見到工業(yè)應用。

2.6 三位一體“非環(huán)非籠型”技術

由于“非環(huán)非籠型”阻燃劑的熱穩(wěn)定性差,滿足不了一般聚合物的加工溫度(200℃)就分解,因此,關于此類阻燃劑的研制開發(fā)鮮有文獻報道。

金勝明[16]以季戊四醇、三氯氧磷、三聚氰胺為原料,成功地合成了季戊四醇雙磷酸二氫酯三聚氰胺鹽(PDBM),如圖4所示。

將 PDBM應用在 PP中,當其質量分數為30%時,LOI值為34.5,燃燒過程中少量結焦,無煙、無熔滴,顯示出較好的阻燃抑煙效果。

2.7 納米金屬氧化物填充技術

圖4 “非環(huán)非籠型”阻燃劑Fig.4 The non-cyclic and non-caged flame retardant

納米金屬氧化物與膨脹型阻燃劑之間有很好的協(xié)同阻燃作用,添加少量就能顯著提高膨脹型阻燃材料的氧指數和垂直燃燒級別。納米金屬氧化物的加入能極大地提高IFR在高溫時的成炭量及IFR在各分解階段的降解速率。納米金屬氧化物能夠有效地促進 IFR的環(huán)化及交聯,同時穩(wěn)固炭層,減少小分子炭的損失。納米金屬氧化物具有穩(wěn)定炭層的作用,從而降低了降解速率及提高了最終的成炭量。納米金屬氧化物只要添加少量就能夠使PP的熱降解行為有明顯的改變。

李艷濤等[17]合成了一種三嗪成炭劑與APP及納米金屬氧化物復配的IFR,用于阻燃PP,如表6所示。阻燃劑總添加量都相同的情況下,單獨使用APP+CFA作阻燃劑,雖然有不錯的阻燃效果,但并不太好,氧指數可達31.4,但是1.6 mm的垂直燃燒卻無法通過,點火后材料很快燃燒,燃燒區(qū)域不斷熔融,火焰越來越大,熔滴現象比較嚴重,且熔滴物帶著火焰往下落,滴落之后繼續(xù)燃燒,直至燒光整個樣條。雖然在材料的表面能形成炭層,但所形成的炭層并不致密無法阻止材料的燃燒。當納米金屬氧化物A與APP和CFA復配后阻燃PP時,材料的阻燃性能大幅度地提高,尤其表現在垂直燃燒中。從表6可見:在納米金屬氧化物的添加量僅為0.2%時,就可將膨脹型阻燃PP的垂直燃燒等級由無級別提高到V0級,氧指數提高近1個百分點。從表6中還可以看出:隨著氧化物添加量的增加,聚丙烯阻燃性能逐漸提高,在添加量為1%時性能最優(yōu),氧指數達33.5,同時垂直燃燒達V0級;在添加量為1.4%時,氧指數達到最大,為34.0,但垂直燃燒性能下降嚴重,樣條點燃后不熄滅,且有大量熔滴。

表6 納米氧化物A協(xié)效阻燃PPTab.6 Flame retardance nanometer oxide A cooperate with PP

3 膨脹型阻燃聚丙烯的影響因素及存在的問題

3.1 膨脹型阻燃聚丙烯的影響因素

(1)成炭反應

膨脹型阻燃劑的成炭作用主要是由于酸源APP受熱分解生成具有強脫水性的磷酸和焦磷酸,它們與成炭劑中的羥基或氨基發(fā)生脫水或脫胺反應而生成磷酸酯。生成的酯受熱分解而生成不飽和烯烴,接著不飽和烯烴發(fā)生多分子環(huán)化聚合反應而生成穩(wěn)定的具芳香結構的炭層;而非芳香結構中的烷基支鏈則斷裂為小分子而燃燒[18]。

(2)膨脹發(fā)泡

膨脹是由于裂解產生的氣體遷移所致。遷移的速率與燃燒區(qū)熔融物的黏度和放出氣體的數量有關。聚合物的黏度可以通過控制交聯度從而影響炭結構來調節(jié)。膨脹炭層的封閉小室的形狀將取決于成炭時放出氣體數量以及成炭物的黏度。膨脹劑必須滿足氣體釋放過程與炭化過程相匹配。發(fā)泡源的分解溫度過低,氣體在成炭前己溢出,起不到發(fā)泡作用;發(fā)泡的分解溫度過高,氣體可能將炭層頂起或吹跑[19]。

(3)炭層結構

膨脹體系的炭由聚合物在較低的溫度下不完全裂解或氧化生成。炭的形成速率很快,且涉及熱氧化。這種炭形成的復雜結構可作為阻隔分解氣體和熔融聚合物通過的屏障。炭層的膨脹倍數、膨脹速率、強度及組成也是影響炭層質量的重要因素。另據報道,炭層的一些物理性能,如機械強度、連續(xù)性、孔的開閉性、氣體和液體的穿透性等均比膨脹度更有效[20]。

3.2 膨脹型阻燃聚丙烯存在的問題

當PP加入阻燃劑后,PP的加工性能和物理機械性能下降是阻燃改性帶來的一大通病,通常表現在以下方面[21-22]:

(1)物料在螺桿與料筒之間打滑,不能加工。其原因是加工熔融過程中,阻燃劑先行熔融成為一種潤滑劑,降低了物料與螺桿及料筒的摩擦力,于是物料輸送不出去。

(2)膨脹型阻燃劑與高聚物 PP的相容性差,使高聚物PP的物理機械性能、電性能和絕緣性能下降,尤其是拉伸強度、抗沖擊強度大幅度下降,熔融指數下降,流動性變差,物理機械性能下降。從微觀結構上看,向高分子材料中添加阻燃劑,實質上是加入了雜質,必然引起材料物理機械性能下降,導致工程上難于應用。

(3)膨脹型阻燃劑易吸潮。例如:以 APP, MEL和PT為主要成分的阻燃劑系統(tǒng),各成分之間易發(fā)生醇解,導致阻燃型高聚物 PP抗水性下降。

(4)膨脹型阻燃劑的相對分子質量低,使材料的熱穩(wěn)定性差,抗遷移性和相容性差,最終導致阻燃產品的物理機械性能和外觀性差。

(5)膨脹型阻燃劑與高聚物PP之間的理論配比尚不明確。

4 結語

膨脹型阻燃PP在燃燒時具有低毒、低煙、無腐蝕性氣體等優(yōu)點;但 IFR阻燃塑料存在著吸濕性大、熱穩(wěn)定性和相容性差等問題。所以通過微膠囊化技術改善相容性;協(xié)同阻燃技術提高阻燃效果;“三位一體”技術改善熱穩(wěn)定性和吸濕性。未來膨脹型阻燃PP總體將向著性能穩(wěn)定、功能多、環(huán)境友好的方向發(fā)展,且具有低填充量、低成本、精細型等特點。

[1] 王保正.聚丙烯用阻燃劑及阻燃聚丙烯[J].塑料,2004, 33(1):54-59.

[2] 王永強.阻燃材料及應用技術[M].北京:化學工業(yè)出版社,2002.

[3] 歐育湘,陳宇,王筱梅,等.阻燃高分子材料[M].北京:國防工業(yè)出版社,2001.

[4] 唐明黎.膨脹型阻燃劑的合成及應用的研究[J].阻燃材料與技術,1996(3):13-15.

[5] 嚴淑芬.膨脹型阻燃劑在聚丙烯中的應用研究進展[J].塑料助劑,2006(1):10-12.

[6] 劉彥明,尹亮,張晉軍,等.新型膨脹型阻燃劑阻燃聚丙烯的研究[J].塑料助劑,2006(4):29-33.

[7] 郝冬梅,林倬仕,尹亮,等.微膠囊化膨脹阻燃劑及膨脹阻燃聚丙烯性能的研究[J].高分子材料科學與工程,2007, 23(5):12-15.

[8] 翟保鈞,陳偉.低煙無鹵阻燃聚丙烯的研究進展和應用前景[J].功能高分子學報,2002(3):361-367.

[9] 丁建良.阻燃劑赤磷及表面處理[J].江蘇化工,1990(1): 81-83.

[10] 殷錦捷,姜軍,屈曉莉,等.Mg(OH)2包覆紅磷復配對阻燃聚丙烯力學性能的影響[J].上海塑料,2009(2):23-26.

[11] 李瑩,王向東.膨脹型阻燃劑和有機蒙脫土協(xié)同阻燃聚丙烯的研究[J].中國塑料,2010,24(7):87-91.

[12] 劉芳,帥丹蓉,吳小華,等.接枝改性無鹵阻燃聚丙烯的研究[J].塑料工業(yè),2001,29(5):36-40.

[13] 馬志領,高俊剛,榮偉,等.功能化聚丙烯在膨脹型阻燃聚丙烯中的偶聯作用[J].中國塑料,2003,17(2):25-27.

[14] 歐育湘,李昕.雙環(huán)籠狀磷酸酯類膨脹阻燃聚丙烯的研究[J].高分子材料科學與工程,2003,19(6):198-201.

[15] 杜曉瑩,袁陳.含氮籠狀磷酸酯阻燃劑合成工藝研究[J].湖北化工,2003,20(4):22-23.

[16] 金勝明.新型阻燃劑季戊四醇雙磷酸二氫酯三聚氰胺鹽的合成與應[J].邵陽高等?？茖W校學報,2000,13(3): 161-163.

[17] 李艷濤,戴進峰,高蘇亮,等.納米金屬氧化物對膨脹阻燃聚丙烯體系的阻燃協(xié)效性研究:2007中國阻燃學術年會論集[C].2007:25-30.

[18] Iwama,Michio,Yoda Yukihiro,etal.Ammonium polyphosphates modified by hydrophobic silica as fireproofing agents.J P,08 134 455[P].1996-05-28.

[19] Cipoll I,Roberto,Oriani,et al.Ammonium polyphosphate microencapsulated with aminoplast resins.Eur Pat, Appl EP 542 373[P].1993-05-19.

[20] 摩凱榮,盧澤儉,倪躍新,等.膨脹型阻燃劑中協(xié)效劑的炭化作用及其對阻燃性能的影響[J].高分子材料科學與工程,1999,15(1):100.

[21] 劉喜軍,馬運蘭.聚丙烯無鹵阻燃復合材料的制備及性能研究[J].齊齊哈爾大學學報,2003,19(3):6-8.

[22] 吳新明聚丙烯/尼龍6/蒙脫石納米復合材料的制備及阻燃性能研究[D].桂林:桂林工學院,2007.