GTL工藝中反應器溫度測量研究

唐 孟

（中國石化集團寧波工程公司，浙江寧波 315103）

0 序 言

近年來隨著國民經濟的快速發展，我國石油消費一直呈上漲趨勢。從1993年起我國已成為石油凈進口國。目前我國石油供應缺口已經超過2×108t，2010年全年原油進口239 310kt。

目前國際原油價格持續走高，國內對于原油的需求不斷增長，油價已經成為制約我國國民經濟發展的一大瓶頸。因此，我們必須盡快找到替代能源。

采用天然氣或煤為原料人工合成油品，是解決原油短缺的途徑之一。這就是大家熟悉的CTL和GTL工藝。這些工藝路線的主要內容是首先將天然氣或煤轉化為合成氣（CO＋H2），然后通過費托合成液化油，再經過加工得到所需的油品。

GTL工藝有直接法和間接法兩種途徑：一是將天然氣轉化為合成氣后先合成甲醇，然后再以甲醇為原料合成以汽油餾分為主的液體燃料，此途徑又稱為間接法GTL工藝，也稱為甲醇轉化為汽油（MTG）工藝；二是將合成氣直接通過費－托工藝合成液體燃料，故又稱為直接法GTL工藝，見圖1。

圖1 GTL工藝示意圖

在較偏遠的天然氣氣田源頭，利用天然氣價較低的優勢建設技術先進的大型合成油裝置，發展經濟造福當地居民，是與當前中央提出的科學發展觀，構建和諧社會這一主旨相適應的。

在此前提下，2006～2007年，中石化立項并建成采用天然氣合成油的GTL試驗裝置，裝置設在鎮海煉化，具體做法是在化肥廠的生產裝置上建一個側線，建立F－T合成中試裝置。該裝置利用鎮海煉化化肥廠渣油氣化粗合成氣的精制抽氣和工業氫氣按一定比例混兌成試驗的合成氣，經F－T合成生產合成油，規模為10t／d，年操作時間為7 200h，采用5班3運轉連續生產方案。試驗的目的是為了找到一種合適的方式，從而形成可以工業化的工藝流程，確定催化劑的性能和反應器的結構，使之成為中國石化的專有技術或專利技術，作為替代能源的一種重大技術儲備。毫無疑問，這個課題是十分重要的，其意義也是十分深遠的。

1 基本原理和特點

天然氣可經蒸汽轉化或部分氧化轉化為合成氣，再經F－T合成和油品改質轉化為成品油，除氣化工藝不同外，所要解決的合成油關鍵技術是類似的。

原料氣中的CO和H2在一定的壓力和溫度下，經過催化劑C－Co或Si－Co的作用下，生成C1～Cn飽和直鏈烷烴化合物，反應方程式如下：

式中

m——正整數1，2，3…

經過上面的反應，產物是液化油。再經過處理、加工及改制后可得汽油、柴油和航空煤油，還可產出硬蠟等高碳烴化合物。

不同溫度、催化劑的F－T工藝如低溫漿態床、高溫固定床和高溫流化床等所得產品分布、加工的目標產品是不同的。但是共同點是得到復雜的混合物，即液化油產品。

總之，合成油工業化的關鍵是開發出廉價高性能的F－T合成工業催化劑和高效可靠的F－T合成工業反應器，以及如何與現有成熟的配套工藝技術（特別是煤氣化或天然氣氣化技術）相結合，使全流程工藝集成優化，達到過程的高效率和優良的經濟性。

2 GTL試驗裝置的反應器

GTL中反應器是整個試驗裝置的核心，該GTL裝置的特點是采用固定床列管式反應器，其中，反應器床層溫度的測量是一個難點。為了了解列管內部的反應溫度，需要將溫度計插入到列管內的催化劑中，只有這樣才能及時準確地了解到反應的狀況，從而可以及時地調整操作，避免在開車中出現飛溫的情況。

目前，在GTL中試裝置中，由于受到條件的制約，試驗的測量溫度分布的溫度計只能設置3支，采用的具體方式見圖2。

圖2 GTL中試裝置反應器的測溫點分布

3 固定床床層溫度測量的難點

根據上面的分析，測量床層溫度有以下幾個技術關鍵。

（1）反應器的列管總長10m以上，如開發規模更大的工藝包，列管總長還要長。這就帶來一個問題，如果要測量反應的溫度分布，必將要求溫度計套管的總長與反應器列管的長度相當，除此之外，沒有什么好辦法。10m以上的溫度計套管，它的強度問題很關鍵，因為在列管中的反應是很劇烈的，如果套管強度不夠，很容易斷裂。

（2）為了增加反應器床層溫度計套管的強度，就需要增加套管的壁厚。但是溫度計套管將使溫度計所在的反應列管反應面積減少，如果壁厚太大，反應面積過小，將會使溫度計所在的列管同沒有溫度計的列管溫度相差過大，使反應器床層的溫度測量失去意義，因此也就不能真實地反映反應器的床層溫度。

（3）列管反應器中反應過程是劇烈的，套管在反應器列管中會產生一定的振動，如果不能很好地解決這個問題，對套管和測量精度都有影響。

4 解決辦法

根據上述內容，在GTL裝置設計中，反應器溫度計的布置采取了以下幾個措施，圖3是反應器的溫度計結構圖。

圖3 反應器的溫度計結構圖

首先，確定套管外徑為φ8mm。保護管直徑越小對反應狀態影響越小，但是也不能無限制地縮小外徑，通過計算確定為φ8mm的外徑，并采用了Inconel600作為鎧裝套的材質，以保證套管的強度。

其次，為了克服套管在反應器列管中的振動問題，制作了特殊的定位支撐片，見圖4。有了這種支撐片，能夠有效地克服振動對套管帶來的影響。另外，對于溫度計末端也作了處理，制作了一個特殊的錐形結構，主要目的是為了防止反應過程中對套管底部的沖擊，見圖5。

經過上述處理，可以說基本上沒有什么問題了。但是按照我們通常的設計思路，三支套管的長度是不一樣的，這就帶來一個問題，由于插入深度不一樣，套管在反應器列管中的體積也不同，為了統一壓力降及反應條件，三支溫度計雖然測量的深度不同，套管必須一樣長。

圖4 定位支撐片

圖5 溫度計末端的錐形結構

通過以上幾個方面的處理，基本上達到了工藝操作及試驗的要求，不足的地方是測點分布不是很密，不能最大化檢測床層的溫度分布，給反應器的操作帶來方便。由于反應器結構的限制，這樣處理已經是比較合理了。

F－T反應是在200～220℃的溫度下完成的，對于GTL來說，飛溫現象對催化劑危害最大。導致飛溫的原因比較多，如催化劑填裝不均勻等均能引起飛溫。開車一年以來，出現過兩三次飛溫，但是溫度計運行還是很平穩，總體來說，反應器溫度計經受住了考驗，基本上達到了預期的目的。

5 運行情況

由于反應器有其特殊的一面，GTL中反應器溫度計的設置是比較復雜的，因此，測量床層溫度也有特殊的檢測要求。通過一年多的試驗，反應器的溫度計運行正常，檢測也比較準確，其檢測元件是通過激光燒結拉絲形成的，所測溫度為真實點的溫度，并非平均溫度。

6 工業化階段的建議

（1）固定床反應器的完善

通常在工藝開車時，操作人員希望能夠準確了解到反應器床層溫度的狀況，針對這個要求，就必須將溫度測點設置得盡量多。同時，如果按照試驗裝置的分布來設置，當其中一個溫度測點發生故障時，將會使溫度分布的斷層變得很大，不利于分散風險。因此，在工業化階段，可以按照圖6的方式設置溫度分布點，增加溫度檢測點數量及密度的同時，減少由于某一測量點故障帶來的溫度斷層導致的影響。

圖6 工業化階段溫度計檢測點預期設想

原來的測點有部分是重合的，如果放大到工業化規模，預期能夠采用上面的方案。這個方案的優點是，可以增加層數，也可以分散風險，即使有一個點壞了，也不會影響到整個反應器列管床層溫度分布狀況的監測。在設計這種類型的溫度計時，就是在基本不改變溫度計布置的原則下，盡量準確地測量反應器中不同區域的溫度，給工藝開車和操作帶來方便。

另外根據工藝的操作特點，由于在工業化階段，隨著反應器的增大，其截面積也將擴大，原來受反應器截面積的影響，只能在反應器中設置3支溫度計，隨著面積的擴大，可以設置6支或更多，每支溫度計按照60°分布，并且分布在不同的同心圓上，這樣可以清楚地了解反應器每一個部分的溫度，如圖7所示。

圖7 溫度計設置頂視圖

（2）漿態床反應器的開發

近年來，隨著對合成油技術研究的深入，反應器的類型不僅限于固定床，漿態床也在研究之列。20世紀90年代中期，隨著到我國汽、柴油供需矛盾的加劇以及漿態床合成液體燃料技術工業應用的大趨勢，在加緊開發合成汽油固定床工藝動力學和軟件包的同時，開展了合成柴油催化劑和先進的漿態床合成汽油工藝的研究。

實驗表明，漿態床合成油技術在效率上遠高于已有的固定床工藝：漿態床工藝可以實現催化劑的在線補充和連續操作；在漿態床中細粒子催化劑可以避免嚴重的內擴散限制，大大降低費托合成反應中甲烷等低碳烷烴的生成，從而降低操作成本，提高合成效率。

因此，對于漿態床反應器的控制也將逐步開展，固定床反應器實驗的一些經驗也可以用到漿態床上。無論是何種結構的反應器，其控制方案的設置必須以工藝操作為基礎，充分考慮工藝上的各種狀況，為工藝過程的穩定和優化控制創造條件，這樣才是合理的設計。

通過不斷的試驗，最終一定能夠形成擁有自主產權的技術。隨著國際油價不斷的上漲，尋找替代能源的工作逐漸緊迫，GTL是有效的途徑之一。通過對GTL流程的研究，對反應器的操作及控制深入優化，在這個領域中積累經驗，我們就一定能夠設計出一種合適的工藝、合適的反應器，合適的操作及控制方案，為解決替代能源的問題作出貢獻。