甲醇裝置部分耐硫變換工藝運(yùn)行總結(jié)

李德嶺,劉 波

(黑龍江北大荒農(nóng)業(yè)股份有限公司浩良河化肥分公司,黑龍江伊春 153103)

0 引 言

黑龍江北大荒農(nóng)業(yè)股份有限公司浩良河化肥分公司100 kt/a甲醇項(xiàng)目是2006年11月份投產(chǎn)的。其凈化工序中變換工段采用了部分氣量耐硫變換流程。此流程具有保持催化劑高活性,合理利用熱量,與德士古氣化的激冷流程相匹配等特點(diǎn)。本文將從工藝流程、工藝指標(biāo)、催化劑升溫硫化、開車導(dǎo)氣、催化劑使用等幾個(gè)方面進(jìn)行介紹。

1 選擇依據(jù)

甲醇變換工序的主要作用是調(diào)整氣體的組成,使其達(dá)到甲醇合成催化劑所需的氫碳比,即要求入合成塔的新鮮氣中要有一定量的CO,并要滿足氫碳比的要求。因而對(duì)變換催化劑和CO的變換率提出了嚴(yán)格的要求。

目前,甲醇變換催化劑一般選擇鈷鉬系耐硫催化劑。在工藝流程的選擇上一般有兩種:一種為全氣量耐硫變換流程;一種為部分氣量耐硫變換流程。全氣量耐硫變換流程對(duì)入口原料氣的汽氣比要求極其嚴(yán)格,要求要有較低的汽氣比;而部分氣量耐硫變換流程中,對(duì)汽氣比的要求相對(duì)寬松些,操作上變換出口CO含量更容易控制和把握。因此,我公司選用了部分氣量耐硫變換流程。在此流程中,前置廢熱鍋爐,降低了汽氣比,并副產(chǎn)蒸汽,既回收熱量,又防止進(jìn)變換爐水煤氣汽氣比過(guò)高,造成反硫化,有利于保持催化劑的高活性。因?yàn)槟土虼呋瘎┚哂休^高的活性,催化劑床層溫升較大,為防止床層超溫,需要設(shè)置激冷副線,通過(guò)加入適量的冷原料氣來(lái)達(dá)到控制床層溫度的目的。本公司選擇了淄博魯裕工貿(mào)有限公司生產(chǎn)的QCS-04寬溫耐硫變換催化劑。

2 工藝流程

浩化分公司甲醇變換流程選用了水煤氣先經(jīng)中變廢熱鍋爐回收熱量,降低汽氣比后,用跨爐副線配合的雙重調(diào)節(jié)方式。通過(guò)這兩種調(diào)節(jié)手段,可以很容易控制CO的變換率,把變換后的CO含量控制在工藝指標(biāo)范圍之內(nèi),而且副產(chǎn)低壓蒸汽送入分公司0.4 MPa蒸汽管網(wǎng),供分公司統(tǒng)一使用。

具體流程為,從德士古氣化爐來(lái)的水煤氣(壓力4.0 MPa,溫度214℃,汽氣比1.40,CO的體積分?jǐn)?shù)為40%),經(jīng)減壓閥減壓至2.98MPa后,首先進(jìn)入入口分離器,分離部分水和炭黑雜質(zhì),然后進(jìn)入中變廢熱鍋爐管內(nèi)回收熱量,再進(jìn)入廢鍋分離器分離部分冷凝液后去原料預(yù)熱器管內(nèi),被管間從變換爐出來(lái)的變換氣預(yù)熱,汽氣比大約在0.4的水煤氣進(jìn)入變換爐(在此處設(shè)有調(diào)溫副線TIC1102,部分氣體不被預(yù)熱直接進(jìn)入變換爐,以利于調(diào)節(jié)入口溫度);變換氣經(jīng)原料預(yù)熱器管間被管內(nèi)水煤氣冷卻,溫度降到320℃左右,到后工序(CO的體積分?jǐn)?shù)為19%)。其中,有部分水煤氣不經(jīng)變換爐,經(jīng)跨爐副線HIC1101與變換爐出來(lái)的變換氣混合(CO的體積分?jǐn)?shù)為27%),一起進(jìn)入中溫水解工序。流程示意如圖1。

圖1 甲醇變換裝置流程簡(jiǎn)圖

3 催化劑的升溫硫化

3.1 催化劑的裝填

催化劑裝填須選擇晴好天氣,連續(xù)進(jìn)行。變換爐共分三層,因此QCS-04催化劑在裝填過(guò)程中要由下往上逐層進(jìn)行。裝填時(shí),層與層之間要留出空間,每一層的底部都用箅網(wǎng)相隔,各層催化劑之間不能互串,以利于生產(chǎn)中各催化劑層之間留有緩沖余地,便于溫度控制,只有這樣才能符合工藝要求。變換爐共計(jì)裝填耐硫變換催化劑28 m3。

3.2 催化劑硫化反應(yīng)機(jī)理

催化劑的硫化反應(yīng)首先是H2和經(jīng)過(guò)高溫被汽化的CS2發(fā)生反應(yīng),生成 H2S,然后 H2S把氧化態(tài)的催化劑還原,從而使催化劑變成還原態(tài)的硫化鈷和硫化鉬而具有還原活性。反應(yīng)方程式如下:

3.3 催化劑升溫硫化方案

耐硫變換催化劑升溫硫化選用了純氫加入液體CS2獲取還原劑的硫化方式。這是因?yàn)樵诒狙b置投產(chǎn)以前,我公司以尿素生產(chǎn)為主,其合成氨系統(tǒng)甲烷化出口氣體中還原性氣體以純氫為主,并且正處于穩(wěn)定生產(chǎn)階段,這就為甲醇裝置變換爐催化劑硫化提供了便利條件。之所以采用此種硫化方式,因?yàn)樗哂幸韵氯N優(yōu)點(diǎn):

(1)升溫硫化所需氫氣氣量對(duì)于合成氨系統(tǒng)來(lái)說(shuō)相對(duì)較小,不影響合成氨、尿素系統(tǒng)的生產(chǎn);

(2)合成氨系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定,使硫化過(guò)程平穩(wěn)有序,有利于催化劑硫化的順利進(jìn)行;

(3)與直接利用德士古氣化出口煤氣相比,不含引起變換反應(yīng)的CO成分,硫化效果更佳,硫化更充分更完全,從而保證了催化劑的正常生產(chǎn)和延長(zhǎng)催化劑的使用壽命。

3.4 升溫硫化工藝要求

耐硫變換催化劑的升溫硫化分為升溫和硫化兩個(gè)階段。在升溫階段要使催化劑按25℃/h的速率對(duì)變換爐進(jìn)行升溫,升至220℃后才可進(jìn)入硫化階段,在此期間有120℃和220℃兩個(gè)恒溫過(guò)程;催化劑升至220℃并恒溫8 h后催化劑進(jìn)入硫化階段,逐步配入氫氣和CS2,隨載氣熱氮?dú)庖黄疬M(jìn)入催化劑床層。在此階段,升溫速率是20℃/h,最高溫度要達(dá)到達(dá)400℃。升溫硫化以此為標(biāo)準(zhǔn),畫出升溫硫化曲線。

3.5 催化劑升溫硫化過(guò)程

升溫硫化嚴(yán)格按照升溫硫化曲線進(jìn)行,因而升溫硫化進(jìn)展順利,期間沒有超溫事故發(fā)生。隨著CS2配入量的逐漸增加,當(dāng)CS2達(dá)到要求的最大流量后,催化劑床層溫度均達(dá)到400℃;并深度硫化4 h;在分析出口入口 H2S含量三次都相同后,升溫硫化宣告結(jié)束。此次升溫硫化歷經(jīng)53 h,催化劑被充分硫化,順利轉(zhuǎn)入催化劑降溫階段。

4 裝置接氣和正常運(yùn)行

4.1 裝置接氣

催化劑經(jīng)降溫并經(jīng)過(guò)重新升溫后,2006年10月13日17時(shí),變換爐床層各點(diǎn)溫度均達(dá)到350℃以上,具備了接氣的條件。此時(shí),德士古氣化也已經(jīng)加量完畢,裝置開始接水煤氣并在變換爐入口前放空,開始暖管,至17:45,暖管結(jié)束,導(dǎo)氣入變換爐,床層溫度逐步攀升,熱點(diǎn)溫度達(dá)到440℃,經(jīng)過(guò)主副線開度調(diào)整,變換爐各點(diǎn)溫度漸漸趨于正常,并穩(wěn)定在440℃左右。18:45經(jīng)分析中變出口CO工藝指標(biāo)合格,導(dǎo)入后工序。至此變換爐導(dǎo)氣順利結(jié)束。

4.2 催化劑運(yùn)行概況

我公司甲醇裝置投產(chǎn)后至今已經(jīng)四年有余,在此期間經(jīng)歷了2009年和2010年因市場(chǎng)原因兩次長(zhǎng)停,去除長(zhǎng)停的時(shí)間,變換催化劑實(shí)際運(yùn)行時(shí)間也已經(jīng)近三個(gè)生產(chǎn)周期。從生產(chǎn)運(yùn)行情況來(lái)看,變換裝置出口變換氣中CO含量仍能很好地控制在20%左右,達(dá)到了甲醇合成系統(tǒng)的氫碳比要求,為甲醇合成反應(yīng)創(chuàng)造了良好條件。

4.3 工藝指標(biāo)要求

我公司變換爐的溫度指標(biāo)為,入口溫度220～270℃,變換爐熱點(diǎn)溫度420～550℃。

5 工藝運(yùn)行總結(jié)

耐硫變換催化劑和普通的鐵系催化劑類似,隨著生產(chǎn)周期的延長(zhǎng),催化劑的活性逐漸降低,但適當(dāng)提高變換爐入口溫度和床層熱點(diǎn)溫度,變換出口CO含量仍能達(dá)到要求,變換系統(tǒng)的一些運(yùn)行數(shù)據(jù)見表1。

表1 變換系統(tǒng)運(yùn)行數(shù)據(jù)

根據(jù)以上的運(yùn)行數(shù)據(jù)以及實(shí)際運(yùn)行狀況,對(duì)催化劑的運(yùn)行情況總結(jié)如下。

(1)裝置開車初期,催化劑活性大,溫度反應(yīng)靈敏,此階段催化劑床層熱點(diǎn)溫度宜控制低些,在440℃以下即可,必要時(shí)可加大激冷副線的開度,要嚴(yán)防床層超溫。一旦發(fā)生超溫,不僅可能造成催化劑活性降低,嚴(yán)重時(shí)可能造成催化劑燒結(jié)而失去活性。而隨著催化劑使用周期的延長(zhǎng),催化劑的活性在降低,要逐步提高催化劑床層的熱點(diǎn)溫度,從而保證CO的變換率。

(2)不存在反硫化問(wèn)題。因變換前設(shè)計(jì)了廢熱鍋爐,不僅回收了熱量,而且降低了汽氣比,由于汽氣比控制較好,我公司耐硫變換催化劑從未發(fā)生反硫化現(xiàn)象。

(3)操作彈性大。變換爐對(duì)負(fù)荷的要求比較寬泛,氣量加減時(shí)及時(shí)調(diào)節(jié)即可,加減量時(shí)溫度仍能調(diào)節(jié),運(yùn)行三年來(lái)沒有出現(xiàn)過(guò)因加減負(fù)荷而引起變換爐催化劑垮溫的事情發(fā)生。

(4)操作控制手段較多,床層溫度可以通過(guò)控制入口溫度、控制激冷副線的開度大小,甚至可以通過(guò)跨爐副線的開度來(lái)調(diào)節(jié)。在此需要說(shuō)明的是,激冷副線在催化劑使用初期要保持一定開度,隨著周期的延長(zhǎng),激冷副線要逐漸開小直至全關(guān)。

(5)每一次系統(tǒng)長(zhǎng)停,都要按要求對(duì)催化劑進(jìn)行烘干,如果停車時(shí)間在兩個(gè)月以上還要進(jìn)行封爐處理,以保護(hù)催化劑;在長(zhǎng)停后開車之前還要對(duì)催化劑進(jìn)行升溫,達(dá)到接氣的溫度(床層的熱點(diǎn)溫度在350℃以上)方可導(dǎo)氣。

6 系統(tǒng)出現(xiàn)的問(wèn)題及處理措施

在2007和2008年間,由于德士古氣化出口水煤氣帶灰嚴(yán)重,經(jīng)過(guò)二至三個(gè)月的運(yùn)行之后,堵塞了中變廢鍋U型管,使氣路變得狹窄,造成變換前阻力增大,系統(tǒng)被迫停車或計(jì)劃停車,清理疏通中變廢鍋U型管,這種情況在我公司共計(jì)出現(xiàn)三次。所幸的是,由于U型管的作用,灰分雜質(zhì)被帶入催化劑床層的較少,沒有對(duì)催化劑造成影響。

值得借鑒的是,如果氣化出口水煤氣帶灰或炭黑較多時(shí),要引起高度重視,這時(shí)要及時(shí)對(duì)氣化的工況進(jìn)行調(diào)整,減少帶灰量,從而避免耐硫變換催化劑受到損害。

7 結(jié) 語(yǔ)

經(jīng)過(guò)將近三個(gè)生產(chǎn)周期的運(yùn)行證明,我公司所選擇的QCS-04鈷鉬系耐硫催化劑,在控制變換出口CO含量方面彈性較大,不僅滿足了甲醇合成催化劑不同時(shí)期對(duì)CO含量的要求,而且截至目前,甲醇變換催化劑活性依然保持較好。甲醇變換催化劑選擇鈷鉬系催化劑是行之有效的,達(dá)到了預(yù)期效果。