鉬酸銨分光光度法測定水中總磷質量控制指標研究

彭剛華，康長安，鐘鴻雁，胡正生，胡冠久，李 娟，夏 新

（1.江西省環境監測中心，南昌330029；2.景德鎮市環境監測站，景德鎮333000；3.江蘇省環境監測中心，江蘇210036；4.中國環境監測總站，北京100012）

磷是生物生長必需的元素之一，但如果水體中磷含量過高（如超過0.2mg／L）可造成藻類的大量繁殖，使得湖泊、河流透明度降低，水質變壞，造成水體的富營養化，因而對水體環境中磷含量的監測至關重要。目前我國總磷監測的主要方法是鉬酸銨分光光度法，該方法操作過程簡單、反應穩定、易掌握，自發布以來一直被全國環境監測部門作為首選方法用于地表水和污染源監測。

監測質量是環境監測工作的生命線，質量控制是監測質量的重要保證，科學、合理的質量控制指標是指導和評價質量控制水平的重要依據，是監測人員在監測活動的質量控制中不可缺少的工作標準。為了提供具有廣泛應用價值和全國性指導意義的質量控制指標［1－3］，為監測控制工作有據可依提供技術支持，本文通過全國范圍內監測單位和技術水平的權衡與篩選，依據多種濃度、多種樣品的大量監測數據，通過系統性地研究，提出了用鉬酸銨分光光度法測定總磷的質量控制指標，并與現有文獻中數據進行了比較。

1 監測內容和數據

1.1 監測內容

本文以GB／T 11893－1989《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》為依據，通過多家實驗室對空白加標、標準樣品及其加標、實際樣品及其加標的測定和數據分析，得出標準樣品室內相對標準偏差（RSD）、室間相對標準偏差（RSD'）和相對誤差（RE），實際樣品的相對偏差（RD），加標回收率等相關質量控制指標。

1.2 監測單位

以具有代表性、體現環境監測常規監測工作狀態為原則，在全國范圍內選擇了16個省份的104家實驗室參加本文測試工作，其中9個省級站、40個地級市站和55個縣級站，省份分布為：東部省份10個、中部省份2個、西部省份4個。

1.3 監測數據

全國15個省共88家實驗室（7個省級站，32個地市級站，49個縣級站）對12種標準樣品進行了測定，共得到377個數據。6個省的共10家實驗室（2個省級站，8家地市級站）對0.01～9.39mg／L濃度范圍的738對實際樣品進行了測定。3個省的4家實驗室（地市級站）進行了1～7次空白加標測定，3個省的4家實驗室（地市級站）進行了6次或7次標準樣品加標平行測定，6個省的10實驗室（2家省級站，8家地級站）進行了實際樣品加標雙樣平行測定。

采用Grubbs、Dixon和Cochran檢驗方法對上述監測數據進行室內、室間均值和方差檢驗，剔除異常值后進行數據分析［4］。

2 結果與討論

2.1 精密度

2.1.1 實驗室內相對標準偏差和相對偏差

（1）室內相對標準偏差

42家實驗室對0.104mg／L～1.58mg／L等8種濃度水平的標準樣品進行測定，測定次數為3～7次不等，測定數據共68組、312個數據。

研究表明，RSD在高、低濃度水平下，有明顯差異；在低濃度水平范圍內，RSD較大；在高濃度水平范圍內，RSD較小，見圖1和圖2。據統計，在0.104～0.335mg／L范圍內97.1%樣本的RSD≤3.5%；在0.807～1.58mg／L范圍內96.8%樣本RSD≤1.8%。在實際工作中，對濃度≤0.8mg／L的標準樣品，建議控制RSD≤4.0%；0.8mg／L～1.6mg／L時，控制RSD≤2.0%。

圖1 低濃度水平的實驗室內相對標準偏差散點圖

圖2 高濃度水平的實驗室內相對標準偏差散點圖

（2）相對偏差

10家實驗室（2個省級站、8個地市級站）對0.01～6.0mg／L濃度水平的實際樣品進行了平行雙樣測定，分別得到700組數據，RD數據統計結果見表1。表1分析得出：0.025mg／L以下濃度范圍內，RD≤20%；在0.025mg／L～0.6mg／L濃度范圍內，RD≤10.0%；在0.6mg／L以上濃度的范圍內，RD≤5.0%。

表1 實際樣品相對偏差統計數據表

2.1.2 實驗室間相對標準偏差

88家實驗室對0.104mg／L～1.58mg／L等10種濃度水平的標準樣品進行測定，測定次數為1～7次不等，測定數據共139組、377個數據，經異常值檢驗，有14組數據異常，見表2。經分析，在低濃度時RSD'略高，其他濃度水平的RSD'均在10%的范圍內波動。由此建議：在0.1mg／L～1.6mg／L時，控制RSD'≤10.0%。

表2 實驗室間標準偏差及相對標準偏差數據表

2.1.3 重復性和再現性

42家實驗室測定了0.104，0.215，0.320，0.807，0.834，1.26和1.58mg／L等7種濃度水平的標準樣品，其重復性限和再現性限見表3。

表3 重復性限和再現性限數據表

2.2 準確度

2.2.1 相對誤差

88家實驗室測定12種濃度水平標準樣品，RE分別為－15.7～21.8%，－3.8～3.8%，－3.5～2.3%，－6.4～18.8%，2.0～7.3%，－1.0～1.3%，－1.0～1.3%，－2.5～2.3%，－1.4～1.9%，－3.4～19.3%，－1.5～4.6%，－3.9～3.2%和－4.4～2.8，以濃度由低到高的順序，RE減小，見表4。經數據統計分析，建議在實際的監測工作中，濃度≤0.1 mg／L時，RE≤±20.0%；在0.1～0.8mg／L濃度范圍內，RE≤±10.0%；濃度≥0.8mg／L時，RE≤±5.0%。

表4 標準樣品相對誤差統計表

2.2.2 加標回收率

實驗室分析的準確度可以用實驗室內加標回收來控制。本文的空白加標、標準加標和實際加標樣品，均采用與待測物形態相同的氟化物標準溶液進行加標回收實驗。4家實驗室進行了空白加標和標樣加標測定，9家實驗室對實際樣品進行了加標測定，2家實驗室分別對199個和150個實際樣品進行了加標測定，數據統計分析見圖3。由此可見：三種樣品加標回收率基本一致，大部分都分布在90%～110%范圍內，在實際工作中建議控制加標回收率范圍為90%～110%。

2.3 研究結果與文獻值比較

本文上述研究結果與相關參考文獻中數據匯總于表5。

圖3 加標回收率分布直方圖

表5 本文質量控制指標與參考文獻對照表

通過表5可以看出：GB／T 11893－1989《水質總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》和《水和廢水監測分析方法》［5］（第四版）的RSD和RSD'小于本文研究結果。本文研究涉及全國16個省份的多家實驗室，測試單位多且地域分布廣，涵蓋省、市、縣三級監測站，測試數據量大，因此，本文研究結果大于文獻數據是合理的。

《環境水質監測質量保證手冊（第二版）》［6］給出的RE和RD大于本文研究結果，這與《環境水質監測質量保證手冊（第二版）》包括鉬酸銨分光光度法、氧化亞錫還原光度法和離子色譜法等多種方法有關。

與文獻相比，本文的質量控制指標更加全面，參與測試的實驗室數量多，樣品種類多，濃度范圍大，具有更廣泛的參考意義。

3 結 論

全國16個省的104家實驗室的監測數據表明，依據GB／T 11893－89《水質總磷的測定鉬酸銨分光光度法》測定標準樣品中總磷的質量控制指標建議值為：標準樣品在濃度≤0.8mg／L時，RSD≤ 4.0%；在0.8mg／L～1.6mg／L范圍內，RSD≤2.0%。標準樣品在0.1mg／L～1.6mg／L范圍內，RSD'≤10.0%。標準樣品在濃度≤0.1mg／L時，RE≤±20.0%；在0.1～0.8mg／L濃度范圍內，RE≤±10.0%；濃度≥0.8mg／L時，RE≤±5.0%。對于實際樣品，濃度≤0.025mg／L時，RD≤20%；在0.025mg／L～0.6mg／L濃度范圍內，RD≤10%；濃度≥0.6mg／L時，RD≤5%。空白加標、標準樣品加標和實際樣品加標的加標回收率控制范圍為90%～110%。

［1］ 夏新，彭剛華等.重鉻酸鹽法測定水中COD質量控制指標研究［J］.中國環境監測.2010，26（2）：26～29.

［2］ 彭剛華，陳軍平 等.原子吸收法測定水中鉛的質量控制指標研究［J］.環境監測管理與技術.2011，27（4）.

［3］ 蔣子剛.分析檢驗的質量保證和計量認證［M］.上海：華東理工大學出版社，1998.

［4］ 國家環境保護總局水和廢水監測分析方法編委會.水和廢水監測分析方法（第四版）［M］.北京：中國環境科學出版社，2002.

［5］ 中國環境監測總站《環境水質監測質量保證手冊》編寫組.環境水質監測質量保證手冊（第二版）［M］.北京：化學工業出版社，1994.