端疊氮基聚乙二醇的合成與表征

張晗昱，翟進賢，曲正陽，楊榮杰

（北京理工大學材料學院，北京100081）

引 言

有機疊氮化物中的疊氮基具有較強的反應活性［1-2］。其中，與炔烴衍生物發生的1，3-偶極環加成反應，即點擊化學反應，該反應專一性強，無小分子生成，可控性高，且條件溫和，產率高［3-5］。選擇合適的疊氮化物，通過該反應可得到具有正的生成焓、密度大、氮含量高的交聯彈性體，它們是目前廣泛關注的一類新型含能黏合劑［6］。

疊氮化合物的制備方法有多種，目前，在由醇類作為起始原料合成疊氮化物的過程中，通常是先對醇進行鹵代或酯化，再用含N-3的親核試劑取代鹵素［7-8］、磺酸酯基［9］、硝酸酯基［10-11］等可離去基團，反應機理為親核取代反應（SN）。而-Cl作為離去能力很強的基團，能在相對較低的溫度下進行反應，并且在鹵代和疊氮化兩步反應中，其他副產物易除去，使得目標產物容易分離，純化。本研究通過對端羥基聚乙二醇的鹵代、疊氮化反應，得到端基完全取代的N3PEG，由于本反應溶液為有機相，不需要添加相轉移催化劑，簡化了后處理過程，降低了成本，是一條經濟、便捷的疊氮化反應途徑。

1 實 驗

1.1 材料和儀器

NaN3，純度99%，Alfa Aesar公司；PEG，分析純，廣東汕頭市西隴化工廠；DMF、二氯亞砜、正庚烷、二氯甲烷，均為分析純，北京化學試劑公司。

Nicolet 6700FT 型紅外光譜儀，全反射法，美國熱電公司；Bruker Avance 500Spectrometer核磁共振儀，德國布魯克公司，TMS 內標，CDCl3為溶劑；Netzsch 204F1型差熱掃描量熱儀，德國耐馳公司，氮氣氣氛，升溫速率10℃／min。

1.2 端氯基聚乙二醇（PEG（Cl）2）的合成

在裝有回流裝置和溫度計的三口燒瓶中依次加入10mmolPEG 和25mL甲苯，電磁攪拌使PEG溶解于甲苯，同時，將5 倍當量的氯化亞砜（50mmol）溶于5mL甲苯中，在室溫下滴加到PEG甲苯溶液中，待氣體不再產生后，將反應混合物加熱到80℃，攪拌回流，反應10h。反應結束后，減壓蒸餾除去甲苯和未反應的二氯亞砜，產物用正庚烷（50mL）萃取、洗滌。真空干燥得到端氯基聚乙二醇，產率88.1%。

IR（KBr），ν（cm-1）：2 868，1 450，1 291，1 247，1 094，942，840，743，662。

1.3 端疊氮基聚乙二醇（N3PEG）的合成

在裝有回流裝置和溫度計的三口燒瓶中加入5mmol PEG（Cl）2和200mL DMF，室溫下，加入25 mmol NaN3，攪拌，使NaN3充分分散于溶液中。將混合物加熱到80℃，攪拌，回流，反應24h。反應結束后，將反應物冷卻至室溫，過濾除去未反應的NaN3后，倒入500mL 去離子水中。用二氯甲烷（25mL）萃取6 次，收集有機相，用去離子水洗兩次。有機相用CaCl2干燥后，去除多余的二氯甲烷，真空干燥后得到黃色油狀物，即N3PEG，產率為93.2%。疊氮基取代率98.4%。

IR（KBr），ν（cm-1）：2 868，2 097，1 451，1 349，1 285，1 247，1 094，942，840；1H NMR（CDCl3，δ）：3.32（t，4H）；3.58～3.67 （m，48H）；13C NMR（CDCl3，δ）：50.25，69.61，70.23～70.14。元素分析（C25H50O12N6，%）：C52.65，H9.13；N3PEG600：C48.22，H8.10，N13.52。

2 分析與討論

2.1 N3PEG 的合成機理

PEG 首先被二氯亞砜去羥基，生成中間體PEG（Cl）2。氯原子比碳原子有更強的吸電子能力，是好的離去基團，容易在偶極非質子溶劑中被取代。同時，由于-Cl具有很強的離去性，使得端氯基在被疊氮基取代時所需的溫度較低。另外，在端基氯代過程中，采用二氯亞砜與端羥基反應，生成的其他副產物容易除去，使得反應目標產物容易提取、純化。

疊氮化反應中，采用偶極非質子溶劑DMF，通過端氯基聚乙二醇與NaN3進行親核取代反應，得到目標產物端疊氮基聚乙二醇。反應環境為中性，避免生成疊氮酸（HN3），使反應更加安全；采用非水介質，不需要采用相轉移催化劑，反應后處理得到簡化，同時降低了反應成本，并且減輕了對環境的污染。

2.2 N3PEG 的熱性能

圖1為氮氣氣氛下，PEG 和N3PEG 的熱分解測試曲線。

圖1 PEG 和N3PEG 的TG 曲 線Fig.1 TG curves of PEG and N3PEG

從圖1可以看到，PEG 的分解溫度為224℃。對端基進行疊氮化改性后，得到N3PEG 的分解溫度為145℃。

圖2 為PEG 和N3PEG 的DSC 曲 線。由圖2可以看出，PEG 的玻璃化轉變溫度為-49.1℃，熔點為25.8℃；N3PEG 的玻璃化溫度為-42.9℃，比PEG 略有升高。這是因為在取代反應后，由于疊氮基的相對分子質量大于羥基，使得取代后產物相對分子質量升高，同時，疊氮基相對于羥基，體積較大，使得分子鏈內旋轉的位阻增加，這些因素使得取代后的端疊氮基聚乙二醇的玻璃化溫度略有升高。

N3PEG 的熔點為10.8℃，比純PEG 降低了10℃左右。這是由端基變化造成的。聚乙二醇的端羥基通過反應變成疊氮基后，由端羥基產生的分子間氫鍵作用消失，因此，分子間作用力減弱，取代后的端疊氮基聚乙二醇的熔點降低。這個變化使其在較低溫度下仍然能保持液體狀態，在進一步與其他物質進行交聯反應時，能更好的混合，加工也更加方便，有利于在固化體系中的應用。

圖2 PEG 和N3PEG 的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PEG and N3PEG

3 結 論

（1）通過親核取代反應得到端疊氮基聚乙二醇。聚乙二醇的端羥基被完全轉化為疊氮基，聚乙二醇鏈未發生降解等副反應。

（2）N3PEG 在145℃開始分解，玻璃化溫度為-42.9℃，比端基改性前略有升高，而熔點比PEG降低了10℃左右，為10.8℃，即N3PEG 在較低的溫度下仍能保持液體狀態，這將有利于在固體推進劑的黏合劑體系中應用。

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