RDX 基含鋁炸藥的熱爆發活化能及動力學補償效應

常 海，鄭亞峰，劉子如，許西寧，邵穎惠，衡淑云

（西安近代化學研究所，陜西 西安710065）

引 言

一般而言，含能材料熱爆發活化能Eb的物理意義為：有足夠量的含能材料活化分子越過了某個“能壘”發生了熱爆發反應，該“能壘”就是“活化能”［1-2］。在一定的條件下，熱爆發活化能Eb越高，越不容易發生熱爆發，安定性就越好。因此，研究含能材料組分含量對熱爆發活化能Eb的影響對其在生產、貯存和運輸等過程中的安全性有重要的意義。

許多材料的熱分解反應動力學參數存在“動力學補償效應”，即Arrhenius方程中指前因子的對數lnA與活化能Ea有線性關系［1-7］。Brill等人［7］認為這種關系是由于絕對速度理論（或稱過渡狀態理論）所確定的活化自由能△G＊為恒定值并存在線性關系：△G＊=Ea-T△S＊。當Ea增大時，與lnA密切相關的活化熵△S＊也增加給以補償，補償效應意味著所研究的過程有同一反應或速度決定步驟，若Ea-lnA數據組不在補償回歸線上或不在該線附近，則表明有不同的分解反應過程或數據不正確。因此，動力學補償效應提供了一個在大量Arrhenius參數中選擇合理描述熱分解宏觀速率的方法。一般來說，動力學補償效應都是對同一種物質的熱分解反應，研究發現該RDX 基含鋁炸藥體系的熱爆發動力學參數lnA和Eb也存在動力學補償效應。本文根據文獻［8］中的數據，研究熱爆發動力學參數的動力學補償效應。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

RDX，Ⅱ類，甘肅銀光化學工業集團有限公司；鋁粉，粒徑13μm，中國鋁業股份有限公司西北鋁加工分公司。

爆發點測試儀，西安近代化學研究所，藥量30mg。

1.2 樣品的制備

采用直接法制備RDX 基含鋁炸藥，即將黏結劑用乙酸乙酯加熱到50℃溶解，加入RDX、鋁粉和黏結劑（具體配方見表1），然后邊攪拌邊加熱將乙酸乙酯揮發后即制成樣品。利用爆發點測試儀測試其熱爆發溫度Tb，結果見表1。

表1 RDX 基含鋁炸藥配方及熱爆發動力學參數Table 1 Formulation and kinetic parameters of heat explosion for RDX-based aluminized explosives

2 結果與討論

2.1 RDX 含量對熱爆發活化能的影響

根據熱爆發方程計算熱爆發溫度［8］的同時，計算出該RDX 基含鋁炸藥體系的熱爆發動力學參數Eb與lnA，結果見表1。熱爆發方程為：

式中：τ為爆發延滯期，s；A為指前 因子，s；Eb為試樣的熱爆發活化能，kJ／mol；R為摩爾氣體常數，8.314kJ／（mol·K）；T為試驗溫度，K。

用表1 數據作熱爆發活化能Eb與RDX 含量的關系曲線，如圖1 所示。由圖1可看出，隨著RDX 含量的逐漸增加，其熱爆發活化能Eb先緩慢降低，在RDX 質量分數為80%左右，Eb降到最低點，其后Eb隨著RDX 含量的增加而升高。這與熱爆 發溫度Tb和RDX含量關系［8］相似。可見，RDX和鋁粉含量對熱爆發活化能Eb有顯著的影響。

圖1 Eb與RDX 含量之間的關系Fig.1 Relation between Eband RDX content

2.2 熱爆發動力學參數的補償效應

將表1中指前因子的對數（-lnA）與熱爆發活化能（Eb）作線性回歸，結果見圖2。由圖2可看出，兩者有極好的線性關系，幾乎所有的數據點都落在回歸直線上，即熱爆發活化能Ea與相應的指前因子的對數lnA之間存在著“動力學補償效應”。獲得的動力學補償方程為：

式中：a1=0.081 3；b1=0.194 5×10-3mol／J；線性相關系數r=0.995 9。

圖2 RDX基含鋁炸藥的熱爆發動力學補償效應Fig.2 Kinetic compensation plot for heat explosion of RDX-based aluminized explosives

2.3 熱爆發活化能與組分含量關系的理論分析

由文獻［8］獲得熱爆發溫度Tb與RDX 和鋁粉含量的關系方程：

式中：d為經驗常數；B1和b為常數。

由于存在動力學補償效應，可將式（2）（動力學補償方程）代入熱爆發方程式（1），整理后得：因為在5s延滯期熱爆發溫度Tb下，τ=5s，因此式（4）中的C為常數。

為了獲得Eb與RDX 含量（ωRDX）和鋁粉含量（ωAl）的關系，將式（4）兩邊分別與式（3）兩邊相乘得：

式中：a2=C·B1和b2=C·b。

式（6）或式（7）即為熱爆發活化能Eb與RDX含量（ωRDX）和鋁粉含量（ωAl）的關系式。

2.4 熱爆發活化能與組分含量理論關系式的實驗驗證

根據熱爆發溫度Tb與RDX 含量（ωRDX）和鋁粉含量（ωAl）的試驗回歸方程［8］：

獲得B1=1506，b=13.42，d=5，而此處室溫設為T0=300K。

把表1中ωRDX對應的Tb值代入方程（8），可獲得對應的B2值，同時從d=5和對應的Eb值可求得式（6）左邊項B2·Eb·（1+d·ωAl）的對應值，結果見表2。

表2 RDX 基含鋁炸藥的熱爆發參數Table 2 Heat explosion parameters for RDX-based aluminized explosives

用表2中B2·Eb·（1+d·ωAl）的數據與RDX含量ωRDX作線性回歸分析，獲得的曲線見圖3。所得的線性關系式為：

顯然，B2·Eb·（1+d·ωAl）與RDX含量之間有較好的線性關系，因此，方程（6）或（7）可以描述RDX基含鋁炸藥熱爆發活化能與組分含量的關系。

圖3 Eb與鋁粉含量的理論關系曲線Fig.3 Theoretical relationship between Eband Al content

3 結 論

（1）隨著RDX 含量的增加，RDX 基含鋁炸藥的熱爆發活化能Eb先下降后升高，約在RDX 質量分數為80%時，達到最小值。

（2）RDX 基含鋁炸藥的熱爆發動力學參數lnA和Eb之間存在動力學補償效應。

（3）根據熱爆發溫度Tb與RDX 和鋁粉含量的關系以及動力學補償效應，從理論上導出了熱爆發活化能Eb與RDX 和鋁粉含量的關系方程。

（4）從實驗數據獲得了表示熱爆發活化能Eb與RDX 含量和鋁粉含量的關系方程，同時也驗證了該關系的理論方程。

［1］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京：國防工業出版社，2008.

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