微波輔助合成1，3，5-三取代六氫均三嗪類化合物

余秦偉，李亞妮，楊建明，薛云娜，葛忠學，呂 劍

（西安近代化學研究所，陜西 西安710065）

引 言

新型高能量密度炸藥研制開發的重點主要是對其非爆炸性母體環的合成研究。未來高能量密度化合物合成的首要問題是合成它的非爆炸性母體［1］。1，3，5-三取代六氫均三嗪類化合物是RDX合成的重要母體，進一步硝化可制得不含HMX 的高純RDX［2-4］。1，3，5-三取代六氫均三嗪類化合物主要是由酰胺等與甲醛縮合反應制得，其合成過程中產生大量難以處理、不可回收的廢棄物對環境產生較大污染，不符合綠色化學工業的發展方向。探索環境友好的高效合成方法，提高原子利用率是實現其綠色合成急需解決的問題。

微波作用能激發化合物分子某些反應活性中心，選擇性進行常規條件下很難發生的反應，并以其高效、清潔等諸多優勢受到科研工作者的重視，廣泛用于各種有機反應，并且隨著微波反應器的發展，將逐步解決其規模化應用問題，具有廣闊的應用前景［5-8］。本實驗以有機腈和三聚甲醛為原料，采用微波輔助合成1，3，5-三取代六氫均三嗪類化合物，取得了較好的結果。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

丁腈，苯甲腈，化學純，成都市科龍化工試劑廠；三聚甲醛，天津Alfa Aesar公司，純度98%；其他為常規分析純試劑，未經說明均未經過處理直接使用。

河南鞏義市予華儀器有限責任公司WBFY-201型微電腦微波化學反應器；美國Nicolet公司Nexus870型傅里葉變換紅外光譜儀；美國Varian公司500MHz INOVA 核磁共振波譜儀。

1.2 1，3，5-三丙酰基六氫均三嗪的合成

向微波反應器專用的50mL 單口燒瓶中加入22.0g（0.4mol）丙腈，3.6g（0.04mol）三聚甲醛和適量催化劑，然后放置于微波反應器中，啟動微波反應器，冷凝回流。冷卻，得到黃色固體。用N，N-二甲基甲酰胺重結晶，得到白色固體，熔點173.1～173.8℃。

1.3 1，3，5-三取代六氫均三嗪的合成

向微波反應器專用的50mL 單口燒瓶中加入0.12mol有機腈，12mL1，2-二氯乙烷和適量催化劑，啟動微波反應器，冷凝回流。將3.6g（0.04mol）三聚甲醛溶于12mL 1，2-二氯乙烷的溶液緩慢滴加到反應燒瓶中，反應50～150s。冷卻，過濾，得到白色粉末狀固體，溶劑回收循環使用。重結晶，得到白色粉末狀固體。

1.4 化合物的表征

1，3，5-三乙酰基六氫均三嗪：m.p.70.3～71.8℃；1H NMR（DMSO，500MHz），δ：2.12（s，9H，CH3），5.22（s，6H，N-CH2-N）；IR（KBr），ν（cm-1）：2 970，1 635。

1，3，5-三丙酰基六氫均三嗪：m.p.173.1～173.8℃；1H NMR（DMSO，500MHz），δ：0.96～0.99（t，9H，CH3），2.45～2.51（q，6H，CH2），5.23（s，6H，N-CH2-N）；IR（KBr），ν（cm-1）：2 980，2 943，2 881，1 464，1 369，1 650。

1，3，5-三丁酰基六氫均三嗪：m.p.69.2～71.2℃；1H NMR（DMSO，500MHz），δ：0.94～0.97（t，9H，CH3），1.61～1.69（q，6H，CH2），2.49～2.52（t，6H，CH2），5.28（s，6H，N-CH2-N）；IR （KBr），ν（cm-1）：2 960，2 934，2 873，1 466，1 649。

1，3，5-三苯甲酰基六氫均三嗪：m.p.220.3～223.0℃；1H NMR（DMSO，500MHz），δ：5.33（s，6H，N-CH2-N），7.36～7.42（m，15H，苯環）；IR（KBr），ν（cm-1）：3 034，3 058，1 670，1 649，1 601，721，697。

2 結果與討論

2.1 催化劑對1，3，5-三丙酰基六氫均三嗪合成的影響

分別以濃硫酸、對甲苯磺酸、氨基磺酸、苯基磺酸中孔硅基材料（PSA-FMs）［9］和咪唑的硫酸氫鹽型離子液體等作為催化劑，研究了其在1，3，5-三丙酰基六氫均三嗪合成中的催化活性，結果如表1所示。

表1 催化劑對1，3，5-三丙酰基六氫均三嗪合成反應的影響Table 1 Effect of catalysts on synthesis reaction of compound 1，3，5-tripropionyl-perhydro-s-triazines

從表1可以看出，三聚甲醛與丙腈反應時，用濃硫酸和離子液體作為該反應的催化劑，轉化率和目標產物的選擇性分別在98%、96%和97%、95%以上；對甲苯磺酸、鹽酸、磷酸和氨基磺酸作為催化劑時，其轉化率低，無目的產物生成；用苯基磺酸中孔硅基材料作為催化劑，目的產物選擇性92%，轉化率僅為48%；用硫酸銅、三氯化鐵和三氯化鋁作為催化劑，生成不明聚合物，不能得到目的產物。上述結果說明，丙腈與三聚甲醛反應為Br?nsted酸（B酸）催化過程，其中濃硫酸和咪唑的硫酸氫鹽型離子液體催化活性好。但離子液體是強極性反應介質，微波作用時，丙腈與三聚甲醛反應十分劇烈，很難控制。而在微波作用下，極少量的濃硫酸即可有效催化丙腈與三聚甲醛的反應，順利生成目的產物。因此，從安全和實用角度考慮選擇濃硫酸作為該反應的催化劑。

B酸作為催化劑時，酸的強度對其在該反應中的催化活性具有很大影響。對甲苯磺酸和氨基磺酸的酸強度相對較小，對該反應催化活性低。濃硫酸和離子液體的酸強度都高，對該反應的催化活性高。鹽酸的酸強度也較高，但催化活性低。其原因是由于鹽酸含有較多水分，反應體系中大量水的引入，會導致反應很難發生。

2.2 微波對1，3，5-三丙酰基六氫均三嗪收率的影響

微波作用下，以1，3，5-三丙酰基六氫均三嗪合成為例，考察了微波照射功率（P）、反應時間（t）、催化劑用量（V）等因素對目標產物收率（y）的影響，結果如表2所示。

表2 微波作用下丙腈與三聚甲醛的反應結果Table 2 Reactions results of propionitrile and trioxane under microwave irradiation

從表2可以看出，在催化劑用量一定的條件下，用不同功率微波照射時，完全反應所用時間有所差異，但表現出相同的規律：隨著微波功率的增大，完全反應的時間呈現先減小后逐漸增大的趨勢，在240W 微波照射時時間最短。這可能是由于反應活化能一定，而在微波功率較小時，激發體系反應物達到所需能量需要較長時間，微波功率升高則能有效加快這一進程；從宏觀上來說，該反應是放熱反應，在反應中間體三聚過程中放出大量的熱，當微波功率再增大時，由于亞胺中間體分子動能過大，激烈碰撞發生副反應，一定程度上阻礙了中間體三聚合環所致。

從表2還可以看出，微波功率一定時，隨著催化劑用量的增加，反應時間明顯縮短。在功率400W時，隨著催化劑用量的增加，反應時間明顯縮短，并且，微波功率的變化對完全反應時間的影響明顯減弱。當催化劑用量為0.05mL 時，最短反應時間（93s）和最長反應時間（134s）相差41s；催化劑用量為0.2mL ，最短反應時間（44s）和最長反應時間（50s）則只相差6s，微波功率對反應的影響明顯減弱。這可能是由于在催化劑用量較小時催化活性中心較少，微波功率影響反應物活化的幅度較大；催化劑用量較大時，催化活性中心增加，易于活化反應物分子，能有效加快反應速率。

2.3 其他1，3，5-三取代六氫均三嗪化合物的合成

研究了在微波照射下其他取代基的六氫均三嗪類化合物的合成，結果見表3。

表3 微波作用下不同取代基有機腈與三聚甲醛反應結果Table 3 Reactions results of nitriles and trioxane under microwave irradiation

從表3可以看出，丙腈和三聚甲醛不僅有很好的反應結果，微波照射對其他有機腈與三聚甲醛的反應也有很好的促進作用，目標產物的收率較高。但實驗中發現，在微波照射下，乙腈、丁腈、苯甲腈和三聚甲醛反應需要加入少量有機溶劑才能順利進行；無溶劑存在時，乙腈和三聚甲醛不能順利生成1，3，5-三乙酰基六氫均三嗪，丁睛、苯甲腈與三聚甲醛反應則生成不明黑色液態物質。總體來說，微波照射作用能有效促進有機腈和三聚甲醛的反應，使反應時間大大縮短［10］，是1，3，5-三取代六氫均三嗪類化合物合成的有效方法。

2.4 1，3，5-三取代六氫均三嗪的合成機理

有機腈與三聚甲醛的反應大體可以分為4個步驟：（1）三聚甲醛發生解離并質子化，轉變成羥基碳正離子；（2）在溶劑的誘導作用下，腈基N 原子上的電子進攻碳正離子發生親核加成，形成含碳正離子的亞胺；（3）端基碳上的羥基通過和碳正離子形成一個不穩定的四元環過渡態進行重排，并脫去質子，形成α-羰基亞胺；（4）α-羰基亞胺三聚形成1，3，5-三丙酰基六氫均三嗪。該反應過程為B酸催化過程，其顯著特征是質子的轉移，這與實驗結果一致。實驗中發現，有機腈與三聚甲醛發生反應時需要經歷一個較長的誘導過程，然后在短時間內劇烈反應，放出大量熱，出現強烈的沖溫現象。這可能與α-羰基亞胺在三聚時釋放出大量的能量有關。

3 結 論

（1）在有機腈與三聚甲醛反應中，微波照射能有效活化反應物分子，加快反應速率，大幅度縮短了反應時間，提高了反應器利用效率。

（2）微波輔助作用實現了1，3，5-三取代六氫均三嗪類化合物無溶劑合成或循環使用溶劑合成，取得了滿意的收率，為實現該類化合物的綠色合成提供了一種新方法。

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