酞菁銅成膜特性的多重分形譜

李淑紅,王輔忠,歐建文

(天津工業大學理學院,天津300160)

1 引 言

酞菁是具有大環的電子共軛體系,可以與很多金屬形成配合物.另外,在其周邊環上有16個位置、軸向上有2個位置都可引入取代基.因此,可以通過調整中心金屬原子、改變周邊環上及軸向上的取代基實現改性,使其具有合乎應用需要的光、電、熱和磁性質,即可按需設計分子[1].可見,酞菁是一種很有發展前景的功能材料.其中酞菁銅是常用的一種酞菁材料,它是典型的P型有機半導體材料,在染料、光催化、傳感器、光電材料等多方面都得到了廣泛研究和應用[2-3].作為氣敏材料,酞菁銅在常溫下對NOx,NH3,Cl2等氣體有良好的氣敏性.研究表明,它的氣敏性不但與其分子結構有關,而且還與薄膜的狀態有密切關系[4].因此,研究酞菁銅薄膜的形貌和成型機制不僅可以深入而全面地揭示酞菁銅氣敏特性的原理,還為優化制膜工藝、提高成膜質量提供理論依據.

薄膜生長通常是遠離平衡態過程,原子分子、納米團簇等微觀、亞微觀顆粒在擴散、黏接、成核、生長的過程中隨機性很大,而這些微觀顆粒的團聚行為在一定程度上都具有分形結構,分形分析已成為獲得薄膜材料微觀生長信息的重要手段[4].而簡單的分形維數會忽略很多有價值的微觀信息,多重分形則是定義在分形結構上的有無窮多個標度指數所組成的集合,它通過一個譜函數來描述分形體不同局域條件或不同層次和階段的生長特征,是從系統的局部出發來研究其最終的整體[5-6].

本文通過水溶液蒸發成膜的方法制備酞菁銅薄膜,這種方法雖然成膜質量差,但在蒸發過程中酞菁銅顆粒經過了充分的熱運動后聚集成膜,用來模擬薄膜生長具有一定的普適性.在粒度儀下觀察薄膜形貌,并用多重分形理論對其成膜特性進行分析.

2 實 驗

2.1 酞菁銅薄膜的制備

把2.5 g酞菁銅溶于100 m L水中,超聲振蕩,使酞菁銅粉末充分分散.用針筒控制,在載玻片上滴加0.1 m L酞菁銅溶液,放進100℃烘箱使水分蒸發烘干,形成第一層酞菁銅薄膜;再向薄膜上滴0.1 mL溶液,烘干,形成第2層酞菁銅薄膜;依次操作,制備1～6層薄膜.在UV-G粒度分析儀下觀察薄膜的形貌.

2.2 多重分形譜

分形揭示了自然界中一大類無規形體的內在規律,但僅用單一的分形維數描述經過復雜的非線性動力學過程而形成的分形結構是不夠的.因此,為了進一步了解分形體形成過程中局域條件的作用或不同生長層次和階段的特征,研究人員提出了多重分形的概念[7-8].

多重分形的分析方法是把研究對象分為 N個小區域,設第i個小區域線度為εi,分形體生長概率為 Pi,它們滿足冪律關系:

式中α是反映分形體生長非均勻程度的奇異指數,又稱霍德爾函數,與所在子集有關.

在經典的計盒維數方法中,質量數 N(ε)表示至少包含1個點的盒子數目,分形體內各子集的質量數 N(ε)和線度ε如果滿足:

則對應于每個子集得到由不同α組成的無窮序列構成的譜函數f(α).f(α)和α是描述多重分形的一套重要參量,f(α)又被稱為奇異譜.多重分形譜 f(α)-α的參量αmax和 f(αmax)反映的是概率最小子集的性質,αmin和 f(αmin)反映的是概率最大子集的性質,多重分形譜的譜寬Δα反映了概率分布范圍的大小.

本文利用基于M atlab7.0統計工具開發的Fraclab軟件包(http://f raclab.saclay.inria.f r)來完成酞菁銅薄膜的多重分形譜分析.在計算過程中,給出配分函數χ(ε)與ε的雙對數關系曲線是重要的中間步驟,同時也為了更好地分析多重分形譜.

2.3 實驗結果與分析

圖1 酞菁銅薄膜顯微照片

圖1是制備所得的酞菁銅薄膜的顯微照片,放大倍率為40倍.從圖1可以看出,經超聲振蕩后充分分散的酞菁銅顆粒在蒸發過程中經過無規則的布朗運動最終團聚在一起,這種團聚體表現出分形支離破碎、復雜無規則的典型特征,用傳統的歐氏幾何是難以描述的.圖1(a)為1層酞菁銅薄膜,由于溶液中酞菁銅含量低,分子熱運動后團聚在一起,不能在載玻片上均勻鋪開形成均質的酞菁銅薄膜;逐漸增加膜的層數,發現酞菁銅顆粒會黏附于前一階段所形成的酞菁銅小島上,使小島逐步擴大[圖1(b)],并連接成逾滲膜[圖1(c)];當膜達到6層時,由開始的分離狀態經過聯并、網絡狀態過渡最終連接成片,成膜覆蓋于載玻片上.

在M atlab7.0環境下,運用 Fraclab軟件包分析得到圖2和圖3.

圖2 酞菁銅薄膜的lnχ(ε)-lnε曲線

圖3 酞菁銅薄膜的多重分形譜

圖2(a)～(d)是圖1(a)～(d)酞菁銅薄膜對應的配分函數χ(ε)與ε雙對數坐標曲線簇,理想的規則多重分形的lnχ(ε)-lnε曲線具有嚴格的線性關系.從圖2可以看出,(a)～(d)均分為2個區域,表明酞菁銅薄膜不是理想的規則多重分形而是隨機分形,由此進一步表明薄膜的生長是復雜的動力學過程.

圖3給出了不同層數酞菁銅薄膜的多重分形譜.4條f(α)-α譜線都具有典型多重分形譜的倒鉤狀.表1列出了多重分形譜的主要參量.其中,譜寬Δα=αmax-αmin定量表征了最小、最大概率間的差別,Δα越大薄膜分布越不均勻,反之越均勻;Δf=f(αmin)-f(αmax)表征大顆粒與小顆粒數目間的比例,Δf＞0表示大顆粒占主導地位,反之小顆粒占主導地位.

表1 酞菁銅薄膜多重分形譜的主要參量

從圖3可以看出,隨著酞菁銅薄膜層數的增加,Δα先增大后減小,表明薄膜中小島的分布由均勻到不均勻再到均勻的變化.由表1數據可知從1層到5層膜,Δα的變化僅為0.056 2,均勻程度變化不明顯.而從5層到6層,譜寬Δα突然減小0.158 7,此時Δα為1.093 6,表明薄膜突然變得均勻,這與實驗觀察相吻合.圖3中4條 f(α)-α譜線形狀均呈向左的倒鉤狀,即Δf=f(αmin)-f(αmax)＞0,表明薄膜生長很大程度上取決于大尺寸酞菁銅顆粒,即酞菁銅小島占主導地位.這是因為從1～6層薄膜,均是通過不斷滴加酞菁銅溶液,蒸發烘干而使酞菁銅分子黏附于酞菁銅小島而形成,薄膜的生長取決于小島的狀態及分布.

2.4 二氧化氮實驗

當酞菁銅與NO2氣體相互作用時,電子將會從酞菁銅轉移到NO2中,導致電導率下降.由于聲表面波器件對器件表面或附近的物理、化學特性敏感,外界的擾動對聲表面波傳感器來說會不同程度地影響媒質的黏滯特性、質量密度、剛度系數、電導率和電容率的變化.聲表面波氣體傳感器就是利用傳感通道上不同的敏感薄膜和氣體的相互作用,進而改變聲表面波的傳播速度,引起振蕩器振蕩頻率的變化.實驗中采用雙通道延遲線型聲表面波器件測試薄膜的氣敏特性,一個通道用于測量,另一個通道用于對外界溫度和壓強的補償.選用 YZ鈮酸鋰晶體作為基底,聲表面波振蕩器的中心頻率為100 M Hz,將酞菁銅粉末溶解、攪拌,然后將溶液小心噴涂在其中一個延遲線區域,另一個區域不涂膜,作為參考,補償外界溫度和濕度的影響.等待一段時間,溶劑揮發就形成氣敏膜,控制噴涂次數和噴涂間隔,從而控制薄膜的厚度.待頻率穩定后通入NO2氣體,涂膜通道的頻率發生改變,通氣前2個通道的頻率均為99.999 00 M Hz,通入氣體后2個通道的頻率均下降,各為99.996 78 M Hz和 99.997 59 M Hz,其中涂膜通道頻率下降得多;未涂膜通道的頻率下降,主要是溫度和濕度的影響.其次,由于噴涂膜的不均勻,頻率變化的重復性差.重復實驗發現,頻率稍稍偏離理論值,這是因為理論僅考慮薄膜的電導率的變化占主導地位,沒有考慮薄膜的質量效應,下一步實驗的改進主要是涂膜方式以及溫度和濕度控制.

3 結 論

采用水溶液蒸發的方法,使分散的酞菁銅顆粒經過足夠的熱運動后團聚生長成膜,這種薄膜生長是遠離平衡態的生長過程,具有典型的分形特征.隨著膜層數的增加,酞菁銅顆粒由開始的分離狀態經過聯并、網絡狀態過渡,最終連接成片,成膜覆蓋于載玻片上.運用多重分形理論分析表明:隨著膜層數增加,Δα先增大后減小,說明薄膜中小島的分布由均勻到不均勻再到均勻的變化;Δf始終大于零,說明薄膜中大尺寸顆粒占主導地位,酞菁銅小島的狀態及分布決定薄膜的生長.薄膜生長是復雜的動力學過程,多重分形理論為分析薄膜生長和薄膜氣敏特性分析提供了強有力的研究手段[9-13].

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