全水高回彈聚氨酯泡沫塑料的制備及性能研究

王英琦， 王 重， 李維鴿

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

高回彈(HR)泡沫又稱冷熟化模塑泡沫.它是利用一種新型的聚合物聚醚多元醇和普通聚醚多元醇等混合后，經發泡制成的一種新型聚氨酯軟泡.其最主要的特點是:與普通聚氨酯軟泡相比，在密度相同的條件下，泡沫體的硬度和回彈性可大幅度提高［1］.據有關文獻介紹，聚合物多元醇(POP)是一種改性的聚醚多元醇，以聚醚多元醇為母體，與丙烯腈、苯乙烯接枝共聚而形成的接枝多元醇.其既保持了聚醚鏈段原有的柔性，又具有乙烯基聚合物的良好結構性能，從而使聚氨酯泡沫具有較高的承載能力和良好的回彈性能.它有利于泡沫形成開孔結構，且可提高全TDI基高回彈泡沫配方的工藝寬容性［2－8］.

在發泡劑的選擇上，自“蒙特利爾協定書”生效后，無氟發泡技術成為聚氨酯工業研究的重點內容.而全水發泡技術被認為是解決環保問題的最終途徑［9］.用水作為聚氨酯泡沫體的發泡劑，不僅價格低廉、無任何污染，而且工藝操作簡單，開孔率很高，是很理想的發泡劑.

本實驗采用水作為發泡劑，利用聚合物多元醇POP3628改性聚醚多元醇330N，生產出具有較高承載性能的高回彈聚氨酯軟泡.

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚醚多元醇330N(羥值:(25±2)mgKOH/ g)，上海高橋化工三廠;聚合物多元醇POP3628 (羥值:(34±2)mgKOH/g)，上海高橋化工三廠;TDI，工業級;A1(雙二甲基胺基乙基醚)、A33(三乙烯二胺)，胺類催化劑;二月桂酸二丁基錫，錫類催化劑;有機硅泡沫勻泡劑L-580，美國康普頓公司;蒸餾水，自制.

1.2 儀器與設備

萬能材料試驗機H10KS型，深圳瑞格爾儀器檢測有限公司;高速攪拌機GJ-2S型，北京路業通達科技有限公司;泡沫壓縮試驗機CSS-273型，長春試驗機研究所;落球回彈儀LT-16型，長春市智能儀器設備有限公司;光學顯微鏡BT-1600型，丹東市百特儀器有限公司.

1.3 試樣制備與測試

采用一步法自由發泡工藝，各組分物料準確計量，按照330N、POP 3628、勻泡劑、A1、A33、二月桂酸二丁基錫、水的順序加料并用攪拌器高速攪拌20 s，攪拌速度控制在2 000～3 000 r/min;加入TDI并迅速攪拌，攪拌速度控制在5 500～6 500 r/min，攪拌5～15 s，立即倒入模具中固化15 min.將已成型好的制品從模具中取出，常溫下熟化72 h后進行測試，并用光學顯微鏡放大60倍后觀察泡孔結構.制品密度按GB 6343-86標準測試;壓陷硬度按GB 10807-89標準測試;回彈性能按ASTMD 3574-81標準測試.

2 結果與討論

2.1 聚合物多元醇對泡沫力學性能的影響

2.1.1 POP3628加入量對泡沫硬度的影響

水加入量為3份時，考查聚合物多元醇POP3628加入量對泡沫硬度的影響，結果見圖1.從圖1可以看出:當POP3628的加入量為0份時，泡沫硬度為25.4 N/dm2;隨著POP3628用量的增加，泡沫硬度不斷增大，當POP3628的加入量為50份時，泡沫硬度增大至30.2 N/dm2，壓陷性能得到有效改善.這是因為體系中反應生成的脲基含量不斷增加，交聯密度不斷增大.同時這些剛性的脲基結構之間產生較強的氫鍵，不但增大了分子鏈空間旋轉的難度，而且使交聯結構也更為緊密.其次，聚合物多元醇中的苯乙烯、丙烯腈單體起到有機填料的作用，它能夠在聚氨酯網絡上均勻附著，使泡沫筋絡更加強韌.因此，聚氨酯泡沫的硬度得到大幅提高.

圖1 聚合物多元醇POP3628加入量對泡沫硬度的影響Fig.1 Effect of the amount of polymer polyol POP3628 on the compressive strength of PU foam

2.1.2 POP3628加入量對泡沫體回彈性的影響

水加入量為3份時，考查聚合物多元醇POP3628加入量對泡沫回彈性的影響，結果見圖2.由圖2可知:當POP3628的加入量為0份時，泡沫回彈率為35%;隨著POP3628用量的增加，泡沫回彈率不斷增大，當POP3628加入量為50份時，泡沫體回彈率增大至47%.這是因為聚氨酯泡沫塑料的回彈率是由微孔骨架強度和自身結構共同決定的.當體系中POP3628含量增大時，體系的交聯密度增大，聚氨酯高分子剛性增強.在泡沫具有較好開孔率的情況下，材料的硬度和模量均有所提高.此外，POP3628的分散相固體微粒在發泡過程中有一部分附著在泡孔壁上，使其表面張力減小，筋絡更加強韌，有效提高微孔骨架強度，從而提高泡沫制品的回彈率.

圖2 聚合物多元醇POP3628對泡沫回彈性的影響Fig.2 Effect of the amount of polymer polyol POP3628 on the rebound resilience of PU foam

2.2 異氰酸根指數R對泡沫力學性能的影響

2.2.1 不同R值對泡沫硬度的影響

水加入量為3份時，考查異氰酸根指數R對泡沫硬度的影響，結果見圖3.由圖3可以看出:對于相同的水加入量，泡沫體硬度隨R值的增大而增大.當R值為1.05時，硬度取得最大值30.2 N/dm2.傳統理論上，將芳香異氰酸酯分子中的苯環，以及反應生成的氨基甲酸酯、脲及縮二脲等強度較高基團的鏈稱之為“硬鏈段”.當R增大時，多元醇和水的反應逐漸達到最佳效果，體系中剛性的苯環含量增加;同時擴鏈時生成較多的脲和縮二脲，硬鏈段含量增加.這些硬鏈段能夠形成較強的氫鍵，使內聚能增大.故所得的泡沫常常表現出良好的壓縮強度及尺寸穩定性.

圖3 異氰酸根指數R對泡沫硬度的影響Fig.3 Effect of different Isocyanate Indexes on the compressive strength of PU foam

當R值大于1.05時，硬度不再顯著增大，反而成略微下降趨勢.這是因為NCO含量過高，不再有多余的水和多元醇與之反應，多余的異氰酸酯游離于大分子間成為影響制品交聯密度的主要因素，這樣起支撐作用的泡沫經絡的強度隨之減小.制品表面長時間發黏，甚至引起燒芯.H.J.M.Grunbauer等人［10］對泡沫的動態力學光譜(DMS)進行研究，發現當R值較小時，泡沫的玻璃化轉變溫度Tg落在低溫區，隨著R值的增大，Tg逐漸向高溫區移動.R值并非越大越好，當R增加到一定程度時，這種效果表現得并不是特別明顯［11］.此外，過量的異氰酸酯不但有毒而且還增加生產成本.

2.2.2 不同R值對泡沫回彈性的影響

在水加入量為3份時，研究異氰酸根指數R對聚氨酯泡沫回彈性影響，如圖4所示.當R小于1.05時，回彈率隨R值增大而增大，當R等于1.05時取得最大值為47%.這是因為隨著R值的增加，體系中NCO含量增大，與羥基的凝膠反應逐步趨于完全，于是泡沫體系的交聯度增大，泡沫的回彈性增強.同時體系中硬鏈段產生很強的氫鍵，也可以提高泡沫塑料的回彈性.當R繼續增大時，回彈率有所下降，這是因為體系中的硬鏈段不斷增加，聚氨酯部分結晶，結晶度的增加使聚合物的柔軟性降低，伸長率和回彈性下降.

圖4 異氰酸根指數R對泡沫回彈性的影響Fig.4 Effect of different Isocyanate Indexes on the rebound resilience of PU foam

2.3 不同催化劑比例對泡孔結構的影響

用叔胺類催化劑調節異氰酸酯與水的反應，用有機錫類催化劑調節異氰酸酯與多元醇的羥基反應，以控制泡沫塑料的泡孔形態等結構因素.當聚合物多元醇POP和水量一定時，固定胺類催化劑A1為0.2份，A33為0.3份，調節復合催化劑體系中二月桂酸二丁基錫由0.1份變化至0.3份，如圖5(a)至圖5(e)所示，可以得到一系列泡孔形態.

圖5 不同催化劑比例對泡孔結構的影響Fig.5 Effect of different proportions of composite catalyzer on structures of PU foam

圖5(a)是當二月桂酸二丁基錫加入量為0.10份時，由于量少凝膠不足，導致泡孔塌陷.圖5(a)中幾乎沒有完整的泡孔.圖5(b)是隨著二月桂酸二丁基錫加入量的增大，泡沫內部有逐漸形成泡孔的趨勢，但泡孔結構仍不夠理想，有塌泡傾向.這是由于凝膠催化劑和發泡催化劑的比值偏小，發泡速度過快，孔壁強度不夠，快速釋放的氣體沖破了泡孔壁，導致塌泡.圖5(c)、圖5(d)顯示泡沫開孔情況良好，這是因為此時凝膠速率與發泡速率配合得當，所以沒有出現塌泡和閉孔.但綜合比較發現，當二月桂酸二丁基錫加入量為0.20份時(圖5(d))，泡孔結構最好且分布均勻.圖5(e)是當二月桂酸二丁基錫加入量繼續增大時，由于發泡速率小于凝膠速率，泡孔變得越來越小，直至出現閉孔.

3 結論

(1)加入聚合物多元醇POP3628能夠有效提高聚氨酯泡沫塑料的硬度和回彈性能.加入量一般控制在30～50份為宜.加入過多會導致體系黏度增大，物料流動性不好，給操作帶來困難，同時增加成本.

(2)異氰酸根指數對泡沫體的硬度和回彈性能有一定影響.當R小于1.05時，硬度和回彈性隨R的增大而增大;當R大于1.05時，隨著R的增大效果并不明顯.

(3)選用A1、A33和二月桂酸二丁基錫復合催化體系，控制發泡速率與凝膠速率的平衡，可以獲得理想的開孔泡體結構.

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