溶液共混法制備改性碳納米管/尼龍12復合材料的性能研究

陳玉瑩， 赫秀娟

(沈陽化工大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110142)

碳納米管(CNTs)由于其獨特的結構、奇異的性能和潛在的應用價值，在理論上是復合材料理想的增強材料［1］.尼龍是重要的熱塑性工程塑料，應用領域很廣［2］.利用碳納米管和尼龍的各自優點，制備高性能碳納米管/尼龍納米復合材料的研究正受到越來越多的關注.目前碳納米管/尼龍復合材料的制備方法主要有:溶液共混法［3］、固相加熱共融法［4］和原位聚合法［5］.在報道的文獻中采用比較多的為固相加熱共融法和原位聚合法，Sandler［6］等用雙螺桿微型擠出機制備多壁碳納米管、碳纖維和尼龍(PA12)復合材料;Zou［7］等用熔融共混法制備PPS/尼龍66/多壁碳管復合材料;賈志杰［8－9］等用原位聚合法制得PMMA/CNT、尼龍6(PA6)/CNT復合材料，發現碳納米管與基體之間形成良好的界面結合; Haggenmueller［10］等用原位界面聚合法制備尼龍6，6/單壁碳管復合材料;Zhao［11］等用原位聚合法制得PA6/多壁碳納米管復合材料.

溶液共混法是將碳納米管與樹脂一起在溶劑中直接進行混合或將碳納米管先分散到特定的溶劑中，然后再將樹脂溶到該混合溶液中的方法［12］.本文在前人的實驗基礎上采用溶液共混法制備碳納米管/尼龍12復合材料粉末，研究碳納米管對復合材料的性能影響.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

多壁碳納米管(MWNTs)，直徑:30～60 nm，深圳納米技術有限公司;硝酸(質量分數65%～68%)，分析純，北京北化精細化學品有限公司;無水乙醇，分析純，天津市大茂化學試劑廠;尼龍12(PA12)(L1940)，熔融指數0.75 cm3/10 min，德國德固薩公司.

1.2 實驗方法

1.2.1 濃硝酸氧化處理碳納米管

取適量的納米碳管與濃硝酸超聲振蕩2 h，然后于140℃的油浴鍋中加熱回流6 h.用去離子水稀釋抽濾至中性，真空干燥.

1.2.2 碳納米管/復合材料的制備

溶液共混法:將納米碳管于無水乙醇中超聲2 h，然后將其與尼龍12、抗氧劑AT-1010以一定比例倒入高壓反應釜中，以無水乙醇為溶劑，150℃下高速攪拌0.5 h，然后通冷凝水冷卻至78℃開釜，抽濾送至80℃下真空干燥直至樣品質量恒定.

熔融共混法:將碳納米管與尼龍12、抗氧劑AT-1010以一定比例放入轉矩流變儀中，在190℃下熔融共混15 min.

1.3 性能測試

1.3.1 分散性表征

將改性碳納米管與未改性碳納米管分別在無水乙醇中超聲分散3 h，然后靜置48 h.用數碼相機拍攝光學照片，觀察酸改性前后碳納米管的分散情況.

1.3.2 紅外光譜分析

用美國熱電公司生產的NEXUS470型紅外光譜儀對改性后的碳納米管進行紅外吸收光譜掃描.測試在室溫條件下進行，樣品制備采用KBr壓片法.

1.3.3 力學性能的測試

用深圳瑞格爾儀器有限公司生產的萬能拉伸試驗機以每50 mm/min的速度對樣條進行拉伸，測試標準:GB1040-92.

1.3.4 熱失質量分析

用STA449C綜合熱分析儀在氮氣氛下測試，升溫速率為15℃/min，從室溫升到650℃.

2 結果與討論

2.1 碳納米管紅外光譜分析

圖1是用濃硝酸處理的碳納米管及純碳管的紅外光譜.

圖1 碳納米管的紅外光譜Fig.1 IR spectra of carbon nanotubes

從圖1可以看出:經過濃消酸處理之后，在1 720 cm－1左右有明顯的吸收峰，該峰對應—COOH伸縮振動.另外在1 200 cm－1左右還發現C—O伸縮振動峰.這說明經過強酸處理后，碳管表面生成很多—OH和—COOH.

2.2 碳納米管的分散性分析

圖2是純碳納米管、改性碳納米管粉末溶于無水乙醇24 h后的照片(上層為無水乙醇).由圖2可見，未修飾的純碳納米管幾乎全部沉積在試管底部，溶液澄清.改性碳納米管有少量沉積在底部，溶液呈現灰黑色.表明改性后的碳納米管與有機溶劑的相容性和分散性得到較好的改善.純多壁碳納米管是管狀多層石墨結構，通過碳氫化合物在高溫下催化裂解生長的這種管狀石墨結構一般有幾十納米的直徑和幾百微米的長度，在水中和普通有機溶劑中的分散性很差，若直接與聚合物或其溶液混合制備聚合物復合材料，對機械性能的改善效果甚微［13］.而對碳納米管進行酸氧化之后在碳納米管表面接枝上了有機基團羧酸基，增加其相容性，因而在有機溶劑中分散更加均勻.

圖2 碳管分散在無水乙醇中的光學照片Fig.2 Optical image of suspension of CNTs in alcohol

2.3 復合材料的熱性能分析

圖3為碳納米管與尼龍12復合材料在氮氣中的熱失質量曲線.從圖3可以看出:純PA12失質量率達到 50%的溫度為 451.7℃，純CNTs/PA12失質量率達到50%的溫度為460.1℃，改性CNTs/PA12失質量率達到50%的溫度為461.6℃，純PA12失質量率達到50%的溫度的溫度低于純 CNTs/PA12和改性 CNTs/ PA12，這表明碳納米管的加入提高了材料的耐熱性.分析認為碳納米管具有與金剛石相同的獨特的熱導性能，是一種良好的熱導體［14］.加入碳納米管的復合材料在高溫時可將產生的熱量通過碳納米管導出，從而降低樹脂溫度.

圖3 CNT/PA12復合材料的熱失質量曲線Fig.3 TGA curves of CNT/PA12 composites

2.4 復合材料的力學性能分析

2.4.1 碳納米管改性對復合材力學料性能的影響

表1為純 PA12、純 CNTs/PA12及改性CNTs/PA12三種樣品的抗拉強度.

表1 不同樣品的抗拉強度Table 1 Tensile strength of different composites

從表1可以看出碳納米管的添加使復合材料的抗拉強度提高.改性碳管的加入使復合材料的抗拉強度增加程度略大于未改性碳納米管.未改性碳納米管很容易自發團聚，在PA12基體中不能得到很好的分散，而經過酸化處理的碳管，在其表面接枝上—COOH，羧基的存在使碳管在基體中分散度提高，羧基與基體通過氫鍵連接在一起，這樣使碳管與基體之間的接合力增強，從而提高材料的抗拉強度.

2.4.2 復合材料制備方法對材料力學料性能的影響

表2為改性碳納米管與PA12分別采用溶液共混法和熔融共混法制得的復合材料的抗拉強度.由表2可明顯看出，質量分數1%混酸氧化改性碳納米管與PA12通過溶液共混法制得的樣品抗拉強度稍強于熔融共混法.這主要是因為在高壓反應釜0.9 MPa，150℃下，PA12溶于無水乙醇，碳納米管在攪拌器的高速攪拌作用下，因有溶劑的存在，體系黏度比較低，同時對于易團聚的碳納米管有一定的分散作用［12］.而熔融共混采用轉矩流變儀，高溫下PA12處于黏流態，流動性低于溶液，因此碳納米管與PA12的分散性相對較差.因而，采用溶液共混法制得的復合材料的抗拉強度優于熔融共混法.

表2 不同制備方法的復合材料的抗拉強度Table 2 Tensile strength of composites prepared by different methods

3 結論

通過濃酸氧化在碳納米管表面接枝上羧基和羥基等極性官能團.碳納米管的存在提高了復合材料的熱穩定性，純 CNTs/PA12和改性CNTs/PA12復合材料在熱失質量率為50%時的溫度分別比純PA12高8.4℃和10℃.純碳納米管和改性碳納米管都提高了復合材料的抗拉強度，改性碳納米管比較顯著，且通過溶液共混法制得的復合材料的抗拉強度優于熔融共混法.

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