硫酸鈉對鋁酸鈉溶液深度脫硅及物理化學性質的影響

王雅靜， 李宏亮， 龐常健， 張 征

(沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽110142)

含硅礦物是鋁土礦中常有的雜質，也是堿法生產氧化鋁中最有害的雜質［1］.在鋁土礦溶出過程中，含硅礦物與堿溶液反應成為含水鋁硅酸鈉析出.生產上將含水鋁硅酸鈉稱為鈉硅渣，它絕大部分進入赤泥，少量溶解于鋁酸鈉溶液.在溶液成分和溫度變化時，再繼續析出.溶液中的SiO2成為固體析出的過程稱為脫硅過程［2］.生產中含硅礦物造成的危害是:生成含水鋁硅酸鈉，造成Na2O和Al2O3的損失;含水鋁硅酸鈉在生產設備和管道上，特別是在換熱器表壁上析出、結垢，使傳熱系數降低，增加能量消耗和清理工作量;含水鋁硅酸鈉進入成品氫氧化鋁，降低了鋁成品質量［3］.大量鈉硅渣的生成增大赤泥量，并且可能成為極分散的細懸浮體，極不利于赤泥的分離和洗滌.因而硅礦物是極有害的雜質［4］.為了保證產品質量，必須設置專門的脫硅過程.鋁酸鈉溶液脫硅分兩段:一是通過形成水合硅鋁酸鈉脫硅;二是加氧化鈣為脫硅劑，通過“鋁酸鈣”中間體最終形成水化石榴石實現深度脫硅.為了高效脫硅，制定合理的脫硅工藝，研究硫酸鈉對鋁酸鈉溶液表面張力和黏度的影響具有重要意義.

以往人們對K+、Ca2+、OH－在鋁酸鈉溶液中分解行為研究較多［5－6］，而關于Na2SO4對鋁酸鈉溶液深度脫硅影響的報道卻比較少見.本實驗研究了不同質量濃度Na2SO4對鋁酸鈉溶液深度脫硅及脫硅過程中溶液的物理化學性質的影響，得出其變化的規律性，從而有助于尋找更好的脫硅試劑和最佳脫硅工藝條件，促進煉鋁工業的發展.

1 實驗

1.1 主要原料與儀器

原料:氫氧化鈉，氫氧化鋁，硅酸鈉，硫酸鈉，氧化鈣，乙二胺四乙酸二鈉.所用試劑均為分析純.

儀器:DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器;NDJ-79型旋轉黏度計;721型分光光度計;數顯恒溫水浴鍋;自制不銹鋼反應釜.

1.2 脫硅實驗

脫硅原液是由氫氧化鋁、氫氧化鈉和九水硅酸鈉配制而成，在加熱攪拌過程中逐滴加入硫酸鈉、碳酸鈉或氯化鈉溶液.組成為:硅量指數ρ(Al2O3)/ρ(SiO2)為 350，苛性比 ak為 1.5， Al2O3質量濃度為150 g/L.將上述配置好的溶液放入帶有恒溫加熱磁力攪拌器的反應釜中反應，加熱介質是色拉油.在攪拌的情況下加入脫硅劑CaO，升溫.脫硅后，抽濾，上清液測Al2O3、SiO2、Na2O濃度，渣相進行X衍射分析.

SiO2的含量用硅鉬藍比色法測定，Al2O3含量是由絡合滴定法測定的，Na2O的含量用酸堿滴定法測定.實驗所選脫硅劑為氧化鈣.

1.3 表面張力的測定

使用套管表面張力儀，配置U型壓力計、增壓瓶等組成一個表面張力測定系統，以超級恒溫器保證實驗中的溫度恒定.用最大氣泡法測定脫硅過程中鋁酸鈉溶液的表面張力，參考液為蒸餾水.

1.4 黏度的測定

用NDJ-79型旋轉黏度計測定脫硅過程中含鋁酸鈉溶液的黏度，配合超級恒溫器保持實驗中溫度的恒定.旋轉黏度計的精確度為±2%，水浴恒溫精度為 ±5%，溫度范圍:30～80℃.

2 結果與討論

2.1 硫酸鈉對脫硅效果的影響

在CaO為30 g/L、攪拌速度為867 r/min、苛性比ak為1.5、溫度90℃、Al2O3質量濃度為150 g/L、時間為110 min情況下，硫酸鈉質量濃度對脫硅的影響如圖1、圖2所示.

圖1 Na2SO4質量濃度對脫硅效果的影響Fig.1 Effect of ρ(Na2SO4)on desilication

由圖1可知:Na2SO4質量濃度在0～70 g/L時，硅量指數均比空白溶液(不含硫酸鈉的鋁酸鈉溶液)脫硅時的大，且硫酸鈉質量濃度在20 g/L時硅量指數最大.這是因為硫酸鈉的存在可能形成水和硫鋁酸鈣中間體，有助于形成水化石榴石，進而比無硫酸鈉時脫硅效果好;從而降低SiO2的濃度，使SiO2更易析出，能促進脫硅.而當Na2SO4質量濃度大于70 g/L時，此時硅量指數比空白溶液的要低，阻礙了鋁酸鈉溶液的深度脫硅.

由圖2可知:隨著硫酸鈉質量濃度的增加，Al2O3的損失也在逐步增大.這是因為在鋁酸鈉溶液中的 SiO2含量可視為［H2SiO4］2－和［Al2(H2SiO4)(OH)6］2－兩種離子的含量之和.在水化石榴石的生成過程中起作用的是［H2SiO4］2－，當溶液Al2O3質量濃度大時，脫硅后雖然減少了［H2SiO4］2－，但溶液中的［Al2(H2SiO4)(OH)6］2－仍保持相對高的含量，硅量指數也相對低些.綜上所述，在硫酸鈉質量濃度為20 g/L時，鋁酸鈉溶液的脫硅效果最好.

圖2 Na2SO4質量濃度對Al2O3的影響Fig.2 Effect of ρ(Na2SO4)on ρ(Al2O3)

2.2 脫硅后硅渣的XRD分析

含40 g/L硫酸鈉的鋁酸鈉溶液脫硅后的硅渣XRD光譜分析如圖3所示.從圖3可以看出:加入硫酸鈉后，衍射峰的強度增大.衍射峰的強弱可以判斷一種物質結晶度的高低和晶型的好壞［8］.由此可以說明隨著脫硅的進行，水化石榴石的晶型是逐漸完善的.硅渣中含有鈉硅渣、氫氧化鈣、水化石榴石和水合硅鋁酸鈣4種物質，其中水化石榴石為主要部分.水化石榴石的生成是深度脫硅達到較高硅量指數的主要原因.由渣相的XRD圖可知:加入硫酸鈉后，硅渣中含有少量的鈣霞石型鈉硅渣4Na2O·3Al2O3·6SiO2··yH2O.可知少量鈣霞石型鈉硅渣的形成降低了溶液中的濃度，有利于水化石榴石的形成.所以，在硫酸鈉質量濃度為40 g/L時，仍促進溶液的深度脫硅.

圖3 不同硅渣的XRD圖Fig.3 XRD patterns of different silica residues

2.3 脫硅過程中硫酸鈉對溶液表面張力的影響

在CaO為30 g/L、攪拌速度為867 r/min、苛性比ak為1.5、Al2O3質量濃度為150 g/L、時間為110 min條件下，硫酸鈉質量濃度與表面張力之間的關系如圖4所示.

圖4 不同溫度下Na2SO4質量濃度與表面張力的關系Fig.4 Relationship between ρ(Na2SO4)and viscosity of solution at different temperatures

由圖4可以看出:在相同溫度下，當硫酸鈉質量濃度在0～20 g/L之間時，鋁酸鈉溶液的表面張力逐漸下降;在硫酸鈉質量濃度為20 g/L時，溶液的表面張力最小.在硫酸鈉質量濃度大于20 g/L時，溶液的表面張力逐漸升高.少量的使溶液的表面張力下降很多;隨著含量的增加，其對溶液的表面活性已經起不到太大的作用.但溶液的Na+含量增加卻可以使溶液的表面張力變大［9］.從表面張力的角度說明了在硫酸鈉質量濃度為20 g/L時，溶液的脫硅效果最好.

由圖4中還可以看出:在相同的硫酸鈉質量濃度下，鋁酸鈉溶液的表面張力隨著溫度的升高而降低.這是因為溫度升高，分子間的距離增大，分子的熱運動加劇.此外，Al(OH)4－離子間的氫鍵作用逐漸減弱，鋁酸根陰離子群逐漸分裂為Al(OH)4－離子，從而導致分子間的吸引力減弱，所以，表面張力下降.這也從表面張力的角度說明高溫脫硅比低溫脫硅要容易.

2.4 脫硅過程中硫酸鈉對溶液黏度的影響

在CaO為30 g/L、攪拌速度為867 r/min，苛性比ak為1.5、Al2O3質量濃度為150 g/L、時間為110 min條件下，硫酸鈉用量與黏度之間的關系如圖5所示.由圖5可以看出:在相同溫度下，溶液的黏度隨著硫酸鈉用量的增加呈先降低后增加的趨勢.當硫酸鈉的質量濃度在0～70 g/L時，由于破壞了由水分子與硅鋁酸根形成的網狀大分子之間的氫鍵，使分子間的作用力削弱，黏度變小，從而促進溶液脫硅.

在相同的硫酸鈉質量濃度下，鋁酸鈉溶液的黏度均隨溫度的升高而降低;溫度升高，鋁酸鈉溶液中離子的聚合程度減小，粒子的運動速度加快，黏度急劇減小.此外隨著溫度的升高，熱運動增強，使Al(OH)4－之間以及與H2離子間氫鍵相連的締合物破裂［10］，溶液中的氫鍵效應減弱，也使得鋁酸鈉溶液的黏度降低.這也從黏度的角度說明了提高溫度有利于溶液脫硅.

圖5 含Na2SO4溶液脫硅過程中黏度與溫度的關系Fig.5 Relationship between viscosity and temperatures of solution containing Na2SO4

3 結論

(1)在硫酸鈉質量濃度為0～70 g/L之間時，促進脫硅效果;而硫酸鈉質量濃度高于70 g/L時，抑制脫硅效果.硅量指數在硫酸鈉濃度為20 g/L時達到最大，脫硅效果最好.通過對硅渣進行XRD分析可知，加入硫酸鈉后更有利于鋁酸鈉溶液的脫硅.

(2)鋁酸鈉溶液的表面張力和黏度均隨著溫度的升高而降低.在硫酸鈉質量濃度為20 g/L時，溶液的表面張力和黏度達到最小;加入硫酸鈉后，表面張力、黏度降低，更有利于鋁酸鈉溶液脫硅.

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