間苯二甲酸橋聯銅的配合物的水熱合成及晶體結構

王立斌，李秀梅，王志濤

(通化師范學院 化學系，吉林 通化 134002)

由過渡金屬和各種有機橋聯配體組成的無機-有機雜化配合物一直是無機化學和配位化學領域的研究熱點之一．近年來，在該領域一個令人關注的課題是采用各種有機配體尤其是含O配體將過渡金屬離子聚合，形成新型無機-有機雜化配合物．這類配合物不僅具有多樣的幾何構型，而且顯示出各種奇特的催化、吸附以及磁學、非線性光學和導電等特性[1-4]．迄今為止，由金屬離子和各種有機橋聯配體通過配位鍵或分子間作用力已構筑了結構繁多的無機-有機雜化配合物，并在功能材料領域顯示出潛在的應用前景．

在這一領域的配體選擇中，有機多羧酸類配體，作為一種多齒橋聯含O配體，已被廣泛應用在無機-有機雜化配合物的合成中[5-9]．羧基配合物具有性質獨特、結構多樣化、不尋常的光電效應等特點.所以，在非線性光學材料，磁性材料，超導體材料及催化等諸多領域都顯示出廣闊的應用前景．羧基以多種方式參與配位，形成結構各異的配合物，在與其他含N、O配體混合配位時還可以形成單核、雙核、多核配合物或配位聚合物．

圖1 [Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O的結構單元中銅原子的配位情況

本文利用間苯二甲酸、CuCl2·4H2O與鄰菲啰啉配體在水熱反應條件下，合成了一種二維配位聚合物[Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O，并對其進行了元素分析、紅外光譜表征和X射線單晶衍射測定．該配合物的結構不同于已見報道的以間苯二甲酸配體橋聯的配位聚合物[10-11]．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化．Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀；西門子APEX單晶X射線衍射儀．

1.2 [Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O的合成

將CuCl2·4H2O,間苯二甲酸,1,10-phen,NaOH和H2O以2∶2∶1∶2∶888的物質的量的比混合，攪拌30min，用40%NaOH調節溶液pH值為6.0，裝入30mL帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，在140℃恒溫反應3天．之后，緩慢降至室溫．獲得藍色塊狀晶體．過濾并用蒸餾水洗滌，在室溫干燥器中放置，產率78%．元素分析:(實驗值%):C,50.7;H,2.7;N,4.0;Cu,18.5.C28H18Cu2N2O9(計算值):C,51.5;H,2.8;N,4.3;Cu,19.4.

1.3 [Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O晶體結構的測定

取尺寸為0.177mm×0.089mm×0.058mm的單晶進行X射線衍射數據收集，在(293±2)K下，用經過石墨單色化的Mo-Kα(λ=0.71073?)作為入射輻射，以ω/φ掃描方式，分別在3.56≤2θ≤56.64范圍內共收集15217個獨立衍射強度數據，其中5854個為可觀測點(I>2σ(I)),并用于結構修正，全部強度數據均經Lp因子校正及經驗吸收校正．晶體結構用直接法解析出(SHELXS97)，并采用最小二乘法F2進行精修．所有非氫原子進行各項異性修正．氫原子根據不同傅立葉電子密度圖進行加氫．配合物的選擇性鍵長和鍵角見表1．

表1 主要鍵長(?) 和鍵角(°)

2 結果與討論

單晶X-射線衍射分析表明它是一個二維網狀結構．基本單元如圖1所示．其不對稱結構單元包括兩個Cu(II)原子、兩個間苯二甲酸分子、一個1,10-鄰菲啰啉分子和一個水分子．每個Cu(II)中心采取畸變的四方錐構型，Cu(1)與來自于兩個赤道面上的間苯二甲酸上的三個氧原子、一個軸向上的間苯二甲酸上的兩個氧原子配位；Cu(2)與來自于一個赤道面上的間苯二甲酸上的一個氧原子、兩個軸向上的間苯二甲酸上的兩個氧原子以及1,10-鄰菲啰啉上的兩個氮原子配位．平均的Cu-N鍵長為2.012(3)?，Cu-O鍵長范圍為1.896(2)～2.381(2)?，O(N)-Cu-N(O)鍵角范圍為63.68(9)～122.20(10)°．

圖2 [Cu2(phen)(ipt)2]2n·nH2O的二維網狀結構

四個Cu(II)原子被位于軸向的一個間苯二甲酸分子連接形成四核亞建筑單元，每對四核亞建筑單元被間苯二甲酸配體連接形成二維網狀結構，如圖2所示．

間苯二甲酸上的兩個羧基采用兩種不同的配位方式：單齒配位模式和雙齒配位模式：(1)間苯二甲酸上的一個羧基采用雙齒螯合模式與一個Cu(II)原子配位，另一個羧基采用雙齒橋聯配位模式與另外兩個Cu(II)原子配位;(2)間苯二甲酸上的羧基采取兩種不同的橋聯模式與四個Cu(II)原子配位，如圖3所示．

芳環堆積作用對該網狀結構的形成是十分重要的．配合物存在較多的π-π相互作用：即同方向的1,10-鄰菲啰啉與間苯二甲酸的芳環間的π-π相互作用，相鄰的芳環間的距離為3.420～3.621?．這些π-π相互作用與配位共價鍵一起加強了網狀結構的穩定性．

3 IR光譜的研究

圖4給出了配合物的IR光譜，1720cm-1附近不存在強吸收峰，表明所有的羧基都是去質子化的．在低頻1623～1401cm-1的吸收峰歸屬于螯合的和橋聯的羧基基團．1623(s)和1579(m)cm-1的吸收峰是羧基的不對稱振動峰，1459(m)和1401(s)cm-1的吸收峰是羧基的對稱振動峰．Vas(COO)和Vs(COO)的差值表明羧基采取兩種不同的配位模式，單齒橋聯配位和雙齒螯合配位，這與X-射線單晶衍射分析的結果是一致的．

圖4 配合物的IR光譜

4 結論

本文采用有機芳環羧酸(間苯二甲酸)同含N配體(1,10-鄰菲啰啉)混合使用，成功合成了一種新型的無機-有機雜化配合物，并對它們的IR進行了研究．該配合物具有二維網狀結構，并通過π-π堆積形成了三維超分子網絡，水熱合成方法為它們的成功制備提供了可能．

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