由吡嗪-2，3-二甲酸構筑的鎘的配位聚合物的水熱合成及晶體結構

紀建業，李秀梅，牛艷玲，王志濤

(通化師范學院 化學系，吉林 通化134002)

功能型配位聚合物作為晶體工程學的重要組成部分由于其結構的多樣性和優異的功能特性已經成為材料科學領域發展的一個重要的前沿方向之一[1-3].配位聚合物通常通過自組裝過程形成的具有一維、二維或三維結構的周期性網絡的金屬有機骨架晶體材料，它包含多種多樣的金屬離子和有機配體，因此具有種類多樣性和特殊的物理、化學性質.配位化合物的研究跨越了無機化學、有機化學、配位化學、材料化學等多個學科和門類，并在催化、非線性光學、磁學和光學等方面表現出極好的應用前景[4].我們以CdII為中心離子，用2，3-吡嗪二羧酸合成了配合物[Cd(pzdc)(H2O)3]n．并對其進行了元素分析、紅外光譜表征和X射線單晶衍射測定．

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化．Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析儀；Perkin-Elmer 2400LS II型紅外光譜儀；西門子APEX單晶X射線衍射儀．

1.2 [Cd(pzdc)(H2O)3]n的合成

向25cm3水熱反應釜中加入0.5mmolCd(NO3)2·4H2O，0.5mmol吡嗪-2，3-二甲酸，1.0mmol咪唑，10cm3蒸餾水，混合均勻后擰緊反應釜，置于烘箱中，使烘箱溫度緩慢升至140℃，維持此溫度七晝夜后，以每小時3℃的速度逐漸降至室溫，得到適合于單晶分析的無色晶體，產率：35.2%．元素分析:C6H8CdN2O7計算值(%):C，21.67;H，2.42;N，8.42．實驗值(%):C，21.66;H，2.40;N，8.41．紅外(KBr，cm-1):3406w，1975w，1583m，1455m，1437m，1392s，1359s，1197w，1165s，1121s，1066m，890s，846m，835s，791s，742m，662w，603m，570w，542w.

1.3 [Cd(pzdc)(H2O)3]n晶體結構的測定

選取0.474mm×0.380mm×0.128mm的無色單晶，293K下，在西門子APEX X射線衍射儀上，使用經石墨單色器單色化的Mo-Ka射線(λ=0.71073?)，共收集到1864個獨立衍射點，其中可觀察的(I>2σ(I))衍射點有1854個．結構分析表明，該晶體屬正交晶系，空間群為P2(1)2(1)2(1)，晶胞參數為:a=5.7341(4)，b=10.8279(7)，c=15.3484(10)?，V=952.96(11)?3，C6H8CdN2O7，Mr=332.54，Dc=2.318g/cm3，μ(MoKα)=2.317mm-1，F(000)=648，Z=4．所有衍射數據經Lp因子校正后，采用直接法解出各原子位置坐標，繼而經差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向異性溫度因子校正，結構參數648個，最終偏離因子R1=0.0162，wR2=0.0449，S=1.137，(Δ/σ)max=0.001；最終的差Fourier電子密度圖的峰值為0.557e/?3和-0.446e/?3．所有的計算及修正均使用SHELXL-97程序[5-6]．

2 結果與討論

配合物的選擇性鍵長及鍵角列于表1．

表1 選擇性鍵長(nm) 和鍵角(°)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:#1-x+1/2,-y+1,z+1/2

配合物分子結構如圖1所示，其不對稱結構單元包括一個Cd(II)原子、一個吡嗪-2，3-二甲酸分子和三個配位水分子．鎘原子采取五角雙錐的配位方式分別與來自三個不同的吡嗪-2，3-二甲酸上的羧基氧原子、三個配位水上的氧原子和吡嗪-2，3-二甲酸上的一個氮原子配位，Cd-N鍵鍵長為2.349(2)?，Cd-O鍵鍵長范圍為2.209(2)～2.49 8(2)?，N(O)-Cd-O(N)鍵角范圍為55.02(7)～177.02(9)?，都在正常范圍內，與其它文獻報道相符．

有趣的是每個吡嗪-2，3-二甲酸作為四雙齒橋聯配體連接相鄰的兩個鎘原子，使之在a軸方向上延伸，從而形成一維鏈狀配位聚合物，如圖2所示．

在此鏈中，相鄰的Cd-Cd間距為8.182?．相鄰的長鏈通過N-H…O和O-H…O氫鍵形成無限的三維超分子網狀結構，如圖3所示．

圖1 [Cd(pzdc)(H2O)3]n的結構單元中鎘原子的配位情況

圖2 通過吡嗪-2,3-二甲酸聯接而成的無限一維鏈

圖3 沿a軸方向的三維超分子網狀結構

參考文獻：

[1]游效曾，孟慶金，韓萬書.配位化學進展[M].北京:高等教育出版社，2000.

[2]Chen C T,Suslick K S.One-dimensional coordination polymers:Applications to material science[J].Coord.Chem.Rev.,1993,128(1-2):293-322.

[3]Maruoka K，Murase N,Yamamoto H.Chiral helical Lewis acids for asymmetric Diels-Alder catalysts[J].Org.Chem.，1993，58(11):2938-2939.

[4]Lloret F，Munno G D，Julve M，etal.Spin Polarizati on and Ferromagnetism in Two-Dimensional Sheetlike Cobalt(II) Polymers:[Co(L)2(NCS)2] (L=Pyrimidine or Pyrazine)[J].Angew. Chem. Int. Ed.，1998，37(1)：135-138.

[5]Sheldrich，G.M.SHELXS 97Program for Crystal Structure Refinement[M].Germany:University of G?ttingen，1997.

[6]Sheldrick，G.M.SHELXS 97，Program for Crystal Structure Solution[M].Germany:University of G?ttingen，1997.