高磷鐵精礦降磷試驗研究

沈慧庭，黃曉毅，包璽琳，覃 華

(廣西大學 資源與冶金學院，廣西 南寧 530004)

鋼鐵產量的較快增長，對鐵礦石的需求量越來越大。隨著鐵礦石的不斷開采，易選鐵礦正面臨日益短缺的局面，對難選鐵礦資源的利用刻不容緩。含磷較高的細粒鐵礦石是難選鐵礦資源利用的難題之一。本研究針對某高磷鐵精礦，采用常規分選法和化學浸出法進行降磷，通過幾種方法降磷效果的對比，提出了鐵精礦酸浸降磷的工藝。該研究對處理高磷鐵精礦具有一定的實際意義。

1 試樣性質

鐵精礦試樣主要化學成分分析結果見表1。

表1 鐵精礦試樣主要化學成分分析結果 /%

從表1可知，該鐵精礦鐵品位大于60%，有害元素硫含量較低，而磷含量0.75%，遠遠超過入爐鐵精礦的規定標準。

鐵精礦試樣XRD與能譜分析結果表明，試樣的主要礦物為磁鐵礦、磁性赤鐵礦(γ-Fe2O3)，其次是石英，所含磷礦物的主要成分為氟磷灰石。

圖1示出了試樣的粒度組成 (用英國APA2000馬爾文粒度儀測量)。由此可見，試樣的d50為18.67μm，d90為52.56μm。

2 常規選礦法降磷

2.1 細磨-多次磁選

該鐵精礦試樣磨細至-0.038mm 100%，采用磁選管進行磁選試驗。試驗流程采用一次粗選一次掃選所得精礦合并，再進行五次精選，得到最終精礦鐵品位62.77%，鐵回收率83.14%，精礦磷含量0.67%。結果可見，細磨-多次磁選后，鐵品位略有提高，但磷含量仍不能滿足入爐鐵精礦的質量標準。

圖1 鐵精礦試樣的粒度組成

2.2 反浮選

反浮選試驗在容積為40mL XFG型掛槽式浮選機中進行，浮選溫度為25℃。試驗用礦樣10g。采用Na2CO3與水玻璃，調整礦漿pH為9，淀粉抑制鐵礦物，十二胺鹽酸鹽做捕收劑，攪拌調漿5min，浮選5min。所得槽內產品含磷0.73%，鐵品位60.55%，鐵回收率74.98%。結果表明，該鐵精礦經陽離子反浮選工藝處理后產品中磷含量下降不大。

根據以上試驗結果可以看出，常規的選礦法(磁選、反浮選)降磷效果較差。因此，采用化學浸出法對該鐵精礦進行降磷試驗。

3 化學浸出法降磷

3.1 浸出法探索試驗

(1)堿浸

該法是用氫氧化鈉和鐵礦石中的磷酸鹽作用，使磷酸鹽不斷分解進入液相，鐵礦物留于固相，從而達到降磷的目的。

配置一定濃度的NaOH作為浸出劑，稱取20g礦樣加入聚四氟乙烯燒杯，采用集熱式磁力攪拌器攪拌浸出。浸出完成后過濾，將濾餅洗滌、烘干、稱重，測定鐵品位和磷含量。試驗條件與結果如表2所示。

表2 堿浸試驗結果

由表2數據可見，堿浸可以降低鐵精礦中的磷含量，但操作在高溫和高堿濃度下進行，生產成本高且對設備材質要求苛刻，實際生產中應用困難。

(2)酸浸

鐵的氧化物在酸中較穩定，礦石中存在的含磷礦物，能與酸作用進入液相，且本試樣中堿性氧化物含量較低(CaO 1.84%，MgO 0.182%)，因此，考慮采用酸浸方法降磷。

配制一定濃度的酸溶液作為浸出劑，稱取20g試樣加入玻璃燒杯，開啟攪拌在常溫下浸出。浸出完成后過濾，將濾餅洗滌、烘干、稱重，測定鐵品位和磷含量。試驗結果如表3所示。由表3可見，酸浸降磷可以脫除鐵精礦中70%以上的磷，鐵回收率較高。

化學浸出法探索試驗表明，堿浸與酸浸都能有效脫除鐵精礦中的磷，其中酸浸采用常溫浸出，浸出劑用量少，反應時間短，成本較堿浸低，因此，本文選用酸浸法降磷，研究了酸的種類、酸的濃度、浸出時間、液固比、攪拌速度對浸出降磷效果的影響。

表3 酸浸試驗結果

3.2 酸浸試驗結果與討論

3.2.1 酸種類試驗

不同種類的酸降磷的效果不同，本試驗進行了硫酸、鹽酸、硝酸的對比試驗。試驗條件與結果如表4所示。

表4 不同酸對產品磷含量的影響

由表4可知，在相同的H+濃度下，采用三種酸進行降磷試驗均可使鐵精礦磷含量達到要求。而硝酸價格較高，考慮成本因素，故試驗選用鹽酸和硫酸為浸出劑進行酸浸降磷試驗。

3.2.2 硫酸浸出降磷試驗

(1)酸的濃度

試驗條件與結果如圖2所示。隨著酸濃度的增加，產品中的磷含量逐步下降，當硫酸濃度超過6%時，磷含量下降趨勢不明顯，進一步增大酸的濃度，鐵回收率下降且增加了浸出成本，因此適宜的浸出劑濃度為6%。

圖2 硫酸濃度對產品磷含量及鐵品位、回收率的影響

(2)浸出時間

試驗條件與結果如圖3所示。浸出時間對浸出率有明顯影響，延長時間，產品中磷含量降低，但反應達到一定時間后，磷含量變化不大，而鐵回收率隨反應時間的延長有所下降，因此適宜的浸出時間為10 min。

(3)其他影響因素

試驗還考查了液固比和攪拌速度對磷浸出的影響，結果表明：適宜的液固比為4∶1，液固比對磷的浸出影響不大，但液固比過小，外擴散阻力增強不利于浸出；液固比過大，生產成本增加，廢液量大，廢液處理成本顯著增加。

圖3 浸出時間對產品磷含量及鐵品位、回收率的影響

在其他條件固定的情況下，加強攪拌強度，對產品中磷含量的降低并無明顯作用，表明采用機械攪拌浸出處理細粒礦石時，加強攪拌對細粒礦石浸出意義不大。主要因為強烈的機械攪拌容易造成細礦粒和液體整體移動或是附壁旋轉，致使反應不均勻，妨礙反應物和產物的擴散，且攪拌增加了動力消耗。因此，在試驗過程中應選擇合理的攪拌速度，充分攪拌避免礦粒沉降，適宜攪拌速度為500r/min。

3.2.3 鹽酸浸出降磷試驗

鹽酸浸出降磷主要研究鹽酸濃度、液固比、攪拌速度和浸出時間四個因素對產品中磷含量的影響，為考察這些因素影響的顯著性，進行了L16(45)正交試驗，試驗結果見表5。

表5 正交試驗結果

鹽酸浸出正交試驗極差和方差分析結果表明，各因素對浸出產品質量的影響依次為：鹽酸濃度﹥浸出時間﹥液固比﹥攪拌速度。鹽酸濃度對磷含量、鐵品位和鐵回收率均有顯著影響，針對該因素進行了條件試驗，試驗條件與結果見圖4。

圖4 鹽酸濃度對產品磷含量及鐵品位、回收率的影響

4 酸浸機理分析

酸浸降磷的主要原理是在酸浸過程中，磷礦物[Ca5(PO4)3F]不斷分解進入液相，從而降低了精礦中磷的含量，反應方程式為：

(1)

根據熱力學手冊數據，計算該反應的標準焓、熵與吉布斯自由能為:

(2)

(3)

熱力學數據計算表明，酸浸降磷在常溫下即能正向自發進行，故本試驗采用常溫浸出。亞鐵成分可與酸發生反應，增大酸濃度，延長時間等均可使鐵回收率下降，這與前述浸出結果一致。

水溶液中的化學反應與溶液電位、pH值和組分活度有關，鐵與磷的E―pH圖為討論浸出降磷過程中的可能生成物提供依據。

硫酸浸出過程中，pH變化范圍為0.20～0.29，電位E變化范圍為0.436～0.424V。鹽酸浸出過程中，pH 變化范圍為0.26～0.32，電位E變化范圍為0.433～0.417V。從圖5可知在該范圍內，亞鐵成分會溶解損失，在浸出液中以Fe2+形式存在，在整個浸出過程中，pH 值遠小于Fe2+水解沉淀的要求，因此，Fe2+不會水解生成鐵的氫氧化物沉淀，只能存在于溶液中。

從圖6可得，在浸出過程中，磷以H3PO4形式穩定存在，在酸性條件下，磷酸不會進一步與其他金屬離子反應，生成磷酸鹽沉淀，即浸出液中的磷在一定酸度條件下不會沉淀到固相中。

圖5 Fe-H2O系E-pH圖(298K)

圖6 P-H2O系E-pH圖(298K)

圖7 S-H2O系E-pH圖(298K)

5 廢液處理與酸耗成本

對酸浸最佳條件下所得濾液進行重復利用試驗表明，隨著濾液重復利用次數的增加，產品中的磷含量逐漸增加，在無補加酸情況下，硫酸和鹽酸濾液均可被重復利用三次。濾液的重復利用有利減少污染和降低成本。

濾液利用三次后酸性依然很強，且含有大量的磷，直接排放將會污染環境，因此，必須對廢液進行處理。硫酸廢液采用水解沉淀除鐵和生石灰除磷中和酸性后，可完全滿足國家綜合污水排放標準(GB8978-1996)。鹽酸廢液亦可采用水解沉淀除鐵和生石灰除磷中和酸性后排放的方式進行處理，但由于鹽酸價格較高，工業中一般采用回收利用的方式進行處理，其處理工藝較為復雜。

酸耗是酸浸降磷工藝成本的重要因素之一。從廢液的重復利用試驗可以得出，處理1t該鐵精礦大約需要0.06t的硫酸，按當前市場硫酸價格估算，每噸鐵精礦硫酸浸出降磷的成本僅為18元，且硫酸無揮發性，操作環境較好。鹽酸浸出效果較硫酸好，但價格比硫酸高，具有揮發性，且氯離子可促進金屬腐蝕，主要表現在對碳鋼的全面腐蝕、不銹鋼的孔蝕和應力腐蝕開裂等方面。因此鹽酸浸出工藝中，不但酸耗成本高且對設備防腐要求較高，相對硫酸浸出而言成本稍高。

6 結論

(1) 該鐵精礦采用常規分選法難以獲得符合冶煉要求的產品，而化學浸出法可以有效降磷，但堿浸成本較高，而酸浸降磷較為經濟可行。鹽酸、硫酸、硝酸浸出均可獲得磷含量合格精礦，但硝酸價格較高，因此，采用硫酸、鹽酸作為浸出劑。

(2) 硫酸浸出最佳條件為：常溫浸出，硫酸濃度6%，液固比4∶1，浸出時間10min，攪拌速度500r/min。在此試驗條件下，可獲得產品鐵品位60.63%、回收率94.94%、磷含量0.18%、硫含量0.13%的較好指標。

(3) 鹽酸浸出正交試驗表明各因素影響浸出過程顯著程度依次為：浸出劑濃度﹥浸出時間﹥液固比﹥攪拌速度。影響浸出最顯著因素為浸出劑用量，在鹽酸質量濃度10%，常溫浸出，液固比2∶1，攪拌速度300r/min，浸出時間5min條件下，可獲得產品鐵品位61.13%、鐵回收率93.75%、磷含量0.18%的良好指標。

(4) 熱力學分析表明，酸浸在常溫下即可正向自發進行。浸出之后的濾液可循環使用。酸耗成本分析表明，針對本試樣，硫酸浸出降磷更為經濟可行。

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