X65鋼和3Cr鋼作為海底管道用鋼抗CO2腐蝕性能研究＊

胡麗華 常 煒 張 雷 李忠濤 于 湉 許立寧 路民旭

(1.中海油研究總院; 2.北京科技大學)

隨著海上油氣開發工作的深入,許多油氣田CO2含量和含水率上升,采油設備、輸送管道及平臺設施受到的腐蝕日趨嚴重[1-2]。海底管道連接海洋平臺和陸地終端,一旦發生事故,后果嚴重。近年來,我國渤海和南海部分油田相繼發生過海底管道腐蝕失效案例[3-4],管道腐蝕失效會嚴重影響海上油氣田的正常生產,并且失效管道的檢測和修復難度較大,維修成本較高。目前我國管道用鋼,對于苛刻腐蝕環境常采用不銹鋼等耐蝕合金[5],對于輕微腐蝕環境常采用X65等碳鋼[6],但對于中等腐蝕環境尚未有合適的材料可選。

針對中等CO2腐蝕環境,添加少量Cr元素的低合金鋼(在 X65鋼基礎上加入3%的 Cr元素,并對其他合金元素稍微進行了調整)的抗CO2腐蝕性能比X65鋼等碳鋼顯著提高[7-8],同時其焊接性能及機械力學性能滿足管線鋼要求[9],且具有一次投資成本低的優勢,受到國內外石油管道公司的青睞[10-11]。本文以中海油研究總院、北京科技大學與寶鋼共同研制開發的含3%Cr的低合金鋼作為研究對象,模擬我國海上某氣田的腐蝕介質環境,結合該氣田實際生產條件選擇不同溫度和CO2分壓進行CO2腐蝕動態模擬實驗,并與商用 X65鋼進行對比,研究以X65鋼和含3%Cr低合金鋼作為海底管道用鋼可應用于何種腐蝕環境,以期為含3%Cr低合金鋼在海上油氣田開發中的推廣使用提供依據。

1 實驗材料及方法

實驗材料為含3%Cr低合金鋼(設計Cr的質量分數為3%,以下簡稱3Cr鋼),經實驗室冶煉制備,軋制成10 mm厚的鋼板,測試屈服強度為480 M Pa。選用商用X65鋼與3Cr鋼進行抗CO2腐蝕性能對比研究,實驗材料的化學成分見表1。

表1 X65鋼與3Cr鋼化學成分(質量分數,%)

腐蝕模擬實驗在容積為10 L的高溫高壓動態反應釜中進行,實驗CO2分壓分別為0.5、1.0、1.5 M Pa,溫度分別為 30、60、80、100 ℃,所有實驗均在動態條件下進行,實驗溶液介質與X65鋼及3Cr鋼的相對流速均為1 m/s,實驗周期為7天。實驗溶液介質由去離子水與分析純試劑配制而成模擬我國海上某氣田采出液,化學成分見表2。實驗前向溶液介質中先通入高純氮氣除氧4 h,實驗過程中再持續通入高純CO2氣體以達到所設定的分壓并維持飽和狀態。實驗完成后用除銹劑(由500 m L的鹽酸和3.5 g的六次甲基四胺及去離子水配制成1000 m L溶液)將試樣表面腐蝕產物去除,利用電子天平測量試樣的失重并計算腐蝕速率,利用LEO-1450掃描電鏡(SEM)觀察腐蝕產物膜形貌,對腐蝕產物膜進行成分分析。

表2 X65鋼與3Cr鋼腐蝕性能實驗溶液介質的離子濃度

2 結果與討論

2.1 溫度對腐蝕速率的影響

CO2分壓為0.5 M Pa時 X65鋼及3Cr鋼平均腐蝕速率隨溫度變化規律示于圖1,可以看出:①不同溫度下X65管線鋼的平均腐蝕速率均比3Cr鋼高,這說明Cr的加入起到了降低管線鋼平均腐蝕速率的作用;②在30～100℃的實驗溫度范圍內,X65管線鋼的平均腐蝕速率隨溫度升高先增大后減小,溫度低于60℃時其腐蝕速率增加比較平緩,溫度高于60℃時其腐蝕速率增加較快并在80℃附近達到極大值;③3Cr鋼平均腐蝕速率隨溫度提高呈單調增大趨勢且變化較緩慢,在所做實驗范圍內,溫度為100℃時腐蝕速率最高。

圖1 X65鋼和3Cr鋼平均腐蝕速率隨溫度變化曲線

2.2 溫度和CO2分壓對腐蝕速率的綜合影響

在溫度為 25～100℃、CO2分壓為 0.5～1.5 M Pa范圍內選擇11種腐蝕條件對X65鋼和3Cr鋼進行腐蝕模擬實驗。圖2所示為X65鋼和3Cr鋼的平均腐蝕速率隨溫度和CO2分壓變化曲線。由圖2a可以看到:當CO2分壓為0.5～1.5 M Pa時,在30～100℃的溫度范圍內,隨著溫度的升高,X65鋼的平均腐蝕速率先增大后減小,存在一個峰值;將腐蝕速率峰值所對應的溫度稱為峰值溫度,隨著CO2分壓提高,峰值溫度呈下降趨勢。由圖2b可以看出:當CO2分壓分別為0.5 MPa和1.0 MPa時,在30～100℃溫度范圍內,隨著溫度的升高,3Cr鋼平均腐蝕速率呈單調增加的趨勢,未出現峰值;當CO2分壓增至1.5 M Pa時,3Cr鋼平均腐蝕速率隨溫度升高呈先增大后減小的規律,出現峰值,該分壓下3Cr鋼與X65鋼平均腐蝕速率的變化規律一致。

圖2 X65鋼和3Cr鋼的平均腐蝕速率隨溫度和CO2分壓變化曲線

比較圖2a與圖2b可知,在溫度、CO2分壓均較低的溫和腐蝕環境(如30℃、CO2分壓0.5 M Pa)和溫度、CO2分壓均較高的苛刻腐蝕環境(如100℃、CO2分壓1.0 M Pa),3Cr鋼的平均腐蝕速率與X65鋼較接近,表明此條件下添加3%的Cr對提高管線鋼的抗CO2腐蝕作用不太顯著;但對于溫度較高、CO2分壓中等,或CO2分壓較高、溫度偏低的中等腐蝕環境,3Cr鋼的平均腐蝕速率比X65鋼大幅下降,可見中等腐蝕環境條件下添加3%Cr對提高管線鋼的抗CO2腐蝕性能作用非常顯著。

2.3 溫度和CO2分壓對腐蝕類型的影響

圖3 X65鋼和3Cr鋼發生腐蝕區域示意圖

實驗發現X65鋼在溫度和CO2分壓較高的中等及苛刻腐蝕環境具有較高的局部腐蝕敏感性。按照實驗結果,根據X65鋼在實驗溶液CO2環境介質中的腐蝕類型將腐蝕條件劃分成3個區域,即均勻腐蝕區域、輕微局部腐蝕區域、嚴重局部腐蝕區域(圖3)。在溫度和CO2分壓較低的溫和腐蝕環境(即圖3左下方區域),X65鋼腐蝕以均勻腐蝕為主,未發現微孔或溝槽等局部腐蝕坑;在中等腐蝕環境(即圖3兩虛線之間的區域),X65鋼經腐蝕浸泡去除腐蝕產物膜后,其表面出現輕微局部腐蝕,具有一定的方向性呈線狀分布(圖4a);在溫度和CO2分壓均較高的苛刻腐蝕條件下(即圖3右上方區域),X65鋼發生嚴重的局部腐蝕,其表面分布著密密麻麻的局部腐蝕坑,最深的蝕坑深度達2 mm左右(圖4b),這也可能是X65鋼在苛刻腐蝕環境的平均腐蝕速率比中等腐蝕環境低的原因。

3Cr鋼在溫度為20～100℃、CO2分壓為0.5～1.5 M Pa、實驗溶液介質相對流速為1 m/s的測試條件下,所有試樣表面均由完整、致密的腐蝕產物膜覆蓋,去除產物膜后未發現明顯的局部腐蝕,主要發生均勻腐蝕(圖4c、d),去除產物膜后3Cr鋼表面較光滑、平整,無局部腐蝕傾向。因此,X65鋼中添加3%Cr元素不僅顯著降低了在中等腐蝕環境的平均腐蝕速率,而且在中等和苛刻的腐蝕環境中可有效抑制局部腐蝕的發生。

圖4 X65鋼和3Cr鋼去除產物膜后的腐蝕形貌

2.4 X65鋼和3Cr鋼的CO2腐蝕機理研究

采用SEM對X65鋼和3Cr鋼的微觀腐蝕形貌進行了分析,圖5示出了溫度為80℃、CO2分壓為0.5 M Pa時X65鋼和3Cr鋼SEM微觀腐蝕產物膜形貌:X65鋼表面形成了晶體狀堆垛的完整腐蝕產物膜,晶體堆垛間隙較大;3Cr鋼的腐蝕產物膜較平整、致密,無晶體堆垛特征。

采用 EDS能譜對不同溫度下X65鋼和3Cr鋼的腐蝕產物成分進行分析。X65鋼的腐蝕產物主要含 Fe、O及Ca、Cl等雜質元素,雜質元素是腐蝕溶液中的化合物在腐蝕膜表面沉積而成,膜的主要成分為FeCO3。3Cr鋼的腐蝕產物膜中,除 Fe、O及Ca、Cl等雜質元素外還含有大量的Cr元素,腐蝕產物膜中Cr含量可達40%以上,為基體Cr含量的十幾倍,這表明Cr在腐蝕產物膜中發生富集。由3Cr鋼腐蝕陽極反應式(1)～(4)[12-13]可知,腐蝕產物膜主要由FeCO3和Cr的氫氧化物Cr(OH)3組成,Cr(OH)3在空氣中易脫水生成Cr2O3等Cr的其他化合物。

X65鋼的表面腐蝕產物膜由 FeCO3晶體堆垛組成,晶粒堆垛間隙較大,為溶液中的腐蝕介質通過腐蝕產物膜到達基體表面,與基體發生腐蝕反應提供了便利通道,且介質中的Cl-等陰離子到達基體表面后,會促進點蝕的形核與發展,導致嚴重的局部腐蝕。而3Cr鋼表面形成的富Cr腐蝕產物膜,無晶體堆垛特征,腐蝕產物膜結構較致密,腐蝕介質不易通過腐蝕膜到達基體表面,對基體可起到有效的保護作用,不僅能夠降低平均腐蝕速率,而且可以有效避免局部腐蝕的發生。

3 結論

(1)在溫和的腐蝕環境,X65鋼與3Cr鋼的平均腐蝕速率均較低,此時使用X65等傳統碳鋼管線是安全的。隨著溫度和CO2分壓提高,與X65鋼相比,3Cr鋼表現出更優越的抗CO2腐蝕性能:在中等腐蝕環境,3Cr鋼平均腐蝕速率較X65鋼大幅降低;在中等和苛刻腐蝕環境,3Cr鋼可有效抑制局部腐蝕的發生。這種腐蝕條件下使用3Cr鋼較 X65鋼更安全。

(2)3Cr鋼抗CO2腐蝕性能提高的原因是其表面形成了富Cr的腐蝕產物膜,結構致密,腐蝕介質不易通過腐蝕膜到達基體表面,對基體起到有效的保護作用。

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