應用繞丹寧衍生物測定賤金屬研究的國內現狀

柯 玲 馮玉懷 楊丙雨

(西北有色地質研究院，西安 710054) (長安大學，西安 710061)

繞丹寧衍生物是光度法測定貴金屬的一類傳統顯色劑，這類試劑容易合成，近年來涌現出一批新型繞丹寧衍生物，除測定貴金屬外，已拓展到一些賤金屬的分析測定。分析手段已由傳統的吸光光度法向熒光光度法和催化動力學熒光分析法轉移，使測定的靈敏度和選擇性大大提高。根據文獻檢索，將國內在這一領域的研究應用現狀進行介紹。

繞丹寧衍生物 賤金屬 吸光光度法 熒光光度法 催化動力學熒光光度法

以繞丹寧(Rhodanine)為母體合成的系列衍生物是分析測定貴金屬的一類“專屬”試劑。20世紀90年代以來，在這類試劑的“家族”中又增添了許多“成員”，且由測定貴金屬拓展到測定一些其它金屬元素。經查閱目前國內在該領域的研究應用方面已發表50多篇文獻，涉及到的賤金屬達12種，采用的測定方法除傳統的光度法(SP)外，還應用了固相萃取光度法(SPEP)，熒光光度法(FP)和催化動力學熒光光度法(CKFP)。以下主要介紹我國在測定賤金屬方面的應用研究現狀。

1 用于測定賤金屬合成和應用的繞丹寧衍生物

繞丹寧系統名稱為2-硫代- 4-酮基噻唑，結構式為:

繞丹寧3位上的亞胺基和5位上的亞甲基是活性基團，極易與一些芳香化合物合成新的繞丹寧衍生物。目前合成和應用的衍生物主要有3種類型，其結構骨架為：

在試劑的苯環位置上引入不同的基團(—OH、—SO3H、—COOH、—ASO3H2、—NO2、—F、—Cl、—Br、—I、—CH3、—CH3O、—NH2…)，就可獲得一種新的試劑，并能改變試劑的分析性能(如“加重效應”、“共軛效應”、“誘導效應”、“空間效應”、“溶解效應”等)，增強試劑測定金屬的靈敏度、對比度、選擇性和穩定性。繞丹寧4位上的氧被硫取代后，又可得到硫代繞丹寧系列衍生物。這類試劑品種繁多，命名較為混亂，欲根據試劑名稱準確寫出結構式，只能嚴格采用系統命名法。用帶撇數字確定不同取代基團在骨架結構苯環上的位置，依次寫在繞丹寧3位和5位后的括號內，括號后寫上繞丹寧或硫代繞丹寧，即為該試劑的名稱。有研究者為測定一些賤金屬，先后合成和應用了30多種繞丹寧衍生物，現將這些試劑的名稱及測定金屬元素的方法及文獻列于表1。

表1 測定一些金屬時合成與應用的繞丹寧衍生物

續表1

試劑名稱代號SP法FP法5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧N2Cu[23]Cu[24-26]5-(4'-氯-2'-羧基苯偶氮)繞丹寧N3Cu[27-29]5-(4'-鹵代-2'-羧基苯偶氮)繞丹寧N4Cu[32]Cu[30,31]5-(4'-溴-2'-羧基苯偶氮)繞丹寧N5Cu[33]5-(4'-硝基-2'-羧基苯偶氮)繞丹寧N6Eu[34,35]5-(4'-氯-2'-羥基苯偶氮)繞丹寧N7Mo[36]3-苯基-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PNCu[37]3-苯基-5-(4'-硝基-2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN1Cu[38]3-對甲苯基-5-(4'-硝基-2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN2Cu[39]3-對甲苯基-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN3Cu[40]3-對甲苯基-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN4Cu[41]3-對甲苯基-5-(2'-胂酸基苯偶氮)繞丹寧PN5Ni[42]Bi[43]試劑名稱代號SP法FP法CKFP法3-對甲苯基-5-(4'-甲基-2'-磺基苯偶氮)繞丹寧PN6V[44]3-(3'-甲苯基)-5-(2'-胂酸基苯偶氮)繞丹寧PN7Sn[45]3-(2'-甲氧苯基)-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN8Fe[46]3-(4'-硝基苯基)-5-(2'-胂酸基苯偶氮)繞丹寧PN9Mn[47]Sn[48]3-(4'-甲氧苯基)-5-(2'-胂酸基苯偶氮)繞丹寧PN10Mn[47]3-(4'-氟苯基)-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN11Ni[50]Bi[51]Cd[49]3-(4'-氟苯基)-5-(2'-胂酸基苯偶氮)繞丹寧PN12Bi[52]Co[53]3-(4'-氯苯基)-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN13Mn[54]3-(4'-碘苯基)-5-(2'-羧基苯偶氮)繞丹寧PN14Al[55]

2 繞丹寧類試劑測定賤金屬的應用研究現狀

2.1 直接吸光光度法

繞丹寧類試劑在適宜的反應介質中與金屬離子生成有色絡合物，在適當的可見光波長處進行吸光度測定，表2列出了該法測定某些賤金屬的情況。

2.2 固相萃取光度法

為了提高分析測定的靈敏度和選擇性，在光度法測定之前采用固相萃取手段使被測樣品得到高倍富集，并使共存干擾物得到分離。固相萃取即色譜分離法，由流動相和固定相構成，被測樣品溶液為流動相，填充十八烷基鍵合硅膠(Waters Sep-Pak C18)柱為固定相，使流動相通過固定相時，其中的被測物(或干擾物)被固定相吸附而達到分離目的。以下敘述所用的固相萃取法是繞丹寧衍生物與被測金屬離子生成疏水性的有色絡合物，當絡合物溶液通過C18小柱時，由于水的洗脫能力弱使絡合物留在小柱上，然后改用洗脫能力強的小體積溶劑(如乙醇、DMF、四氫呋喃等)將有色絡合物洗脫后進行光度測定，可使測定的靈敏度和選擇性大大提高，有關這方面的測試列于表3。

2.3 熒光光度法

熒光光度法與直接光度法和固相萃取光度法相比，其靈敏度和選擇性更優，近年來得到普遍關注。在眾多的繞丹寧衍生物中，有些衍生物在一定條件下可產生較強的熒光，當遇金屬離子時，則熒光強度降低甚至猝滅；有些衍生物雖不能產生熒光，但與金屬離子生成絡合物后，可發生很強的熒光。這些熒光強度與金屬離子濃度呈線性關系，依此為基礎建立熒光分析法。在pH 5～6的鄰苯二甲酸氫鉀-NaOH介質中，繞丹寧衍生物與被測金屬在加熱的條件下生成絡合物，可使熒光強度增強或減弱，于合適的激發波長(λex)和熒光波長(λem)下進行測定。其應用情況見表4。

表2 用繞丹寧類試劑以吸光光度法測定賤金屬的主要條件和參數

注：Me∶R為被測金屬離子與試劑配位比。

表3 用繞丹寧衍生物固相萃取光度法測定賤金屬的主要條件和參數

表4 用繞丹寧衍生物熒光法測定賤金屬的主要條件和參數

2.4 催化動力學熒光分析法

該法是基于金屬離子催化某反應來檢測金屬的含量，但金屬離子并非待測物本身，而是經“化學放大”了的被催化指示物。在該法中被測金屬為催化劑，它催化氧化劑以氧化繞丹寧衍生物(指示物)，使繞丹寧衍生物的熒光增強或減弱猝滅，熒光增強或減弱的強度與金屬離子濃度呈線性關系，依此建立測試方法。因催化過程中經過“化學放大”，所以該法的靈敏度和選擇性比單純的熒光分析法更優。測定是在不同pH的鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4)-NaOH介質中，在沸水浴中加熱一定時間，使金屬離子催化氧化繞丹寧衍生物使其熒光強度發生變化而進行熒光測定，有關這方面的應用見表5。

表5 繞丹寧衍生物催化動力學熒光法測定賤金屬的主要條件和參數

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