煤、焦炭國家標準樣品物理化學特性的穩定性考察及評價

魏 科 王雪瑩

(濟南眾標科技有限公司，濟南 250101)

穩定性是標準樣品的重要特性之一，分短期穩定性與長期穩定性。短期穩定性指在規定運輸條件下標準樣品特性在運輸過程中的穩定性；長期穩定性指在規定儲存條件下標準樣品特性的穩定性[1，2]。有效期指保證標準樣品穩定的時間間隔。因煤與焦炭標準樣品的短期穩定性變化不顯著，筆者以煤與焦炭物理化學特性標準樣品為例對其長期穩定性進行考察。

1 影響煤與焦炭標準樣品物理化學特性穩定性的因素

影響煤與焦炭標準樣品物理化學特性穩定性的因素較多，各種因素的影響程度不同。

1.1 煤質材料的影響

煤的種類很多，按照GB/T 5751-2009中國煤炭分類[3]，將煤分為14大類，即無煙煤、貧煤、貧瘦煤、瘦煤、焦煤、肥煤、1/3焦煤、氣肥煤、氣煤、1/2中粘煤、弱粘煤、不粘煤、長焰煤與褐煤，其中后5類煤因其具有較高的揮發分指標，煤化程度低，不宜作為標準樣品的原始物料。焦炭是以煙煤為主要原料經高溫干餾所得。煙煤材質的質量直接影響焦炭的質量，而冶煉焦炭所用煤主要為氣煤、1/3焦煤、氣肥煤、肥煤、焦煤、瘦煤等[4-7]。因焦炭經過高溫干餾過程，其材質的穩定性優于煙煤。

(1)煤、焦炭的材質對水分的影響

煤中內在水分隨煤的變質程度的關系見表1，其變化規律為泥炭→褐煤→煙煤→年輕無煙煤，水分逐漸減少，而從年輕無煙煤→年老無煙煤，水分又增加。內在水分高的煤在空氣中易氧化，不能作標準樣品。焦炭的水分主要決定于生產焦炭的工藝，干法水分較低，濕法水分相對較高。但是其內在水分一般在2%之內。研制煤與焦炭標準樣品一般以水分在2%以下的原料作為候選物。

(2)煤、焦炭的材質對硫的影響

表1 煤的內在水分與煤的變質程度的關系

煤中硫含量與成煤時代的沉積環境有密切關系。煤中硫對煉焦、氣化、燃燒都十分有害。中國的煤礦資源，煤中硫一般在6%以下，焦炭中的硫來源于煉焦煤，焦炭中硫一般控制在1.3%以下。

(3)煤、焦炭的材質對揮發分的影響

煤的煤化程度采用干燥無灰基揮發分作為判斷指標，煤的揮發分指標與煤的變質程度成反比關系。揮發分越低，煤的變質程度越高。揮發分與煤的變質程度關系見表2。

表2 揮發分與煤的變質程度關系

GB/T 1996-1994冶金焦炭國家標準規定，冶金焦炭的揮發分不大于1.9%[4]，YB/T 034-1992鐵合金用焦炭的揮發分不大于4.0%[6]。為保證煤與焦炭標準樣品的穩定性，一般選取揮發分不大于35%的煙煤與無煙煤、揮發分不大于4.0%的焦炭作為標準樣品的候選物。

(4)煤、焦炭的材質對灰分與發熱量的影響

煤、焦炭的灰分與發熱量成反比關系。煤與焦炭的質量越好，灰分越低，發熱量越高。灰分與發熱量的高低對煤、焦炭標準樣品的選擇無顯著影響，一般選灰分不大于50%的煙煤與無煙煤、選灰分不大于16%的焦炭作為原始物料。煤矸石是煤炭生產、加工過程中產生的固體廢物，是一種煤的共生資源，在成煤過程中與煤伴生而成的一種碳質巖石，其灰分大于50%，發熱量一般在3.5～8.3 MJ/kg，是一種較理想的標準樣品候選物。

(5)煤的材質對碳、氫、氮的影響

煤中有機質主要由碳、氫、氮、硫、氧等元素組成，而碳、氫、氧占總有機質的95%以上。煤中碳含量隨著煤的煤化程度的加深而變高，故常把煤的煤化程度稱作碳化程度；而煤中氫的含量則隨煤的煤化程度的加深而顯著降低。中國煤炭分類標準把干燥無灰基氫Hdaf作為劃分無煙煤小類的指標之一[3]。煤中氮主要由成煤植物中的蛋白質轉化而來，通常為有機氮。煤中碳含量與灰分成反比，與發熱量成正比關系，碳越高，煤質越好。可根據中國煤炭礦區煤質狀況選擇不同的碳、氫、氮指標煤作為標準樣品的候選物。

(6)煤的材質對真相對密度的影響

煤的真相對密度的高低主要與煤的有機質的真相對密度和煤中礦物質含量以及礦物質的組成成分有關，而煤的有機質的真相對密度高低還與其顯微組分的不同有關。不同礦區、不同礦層的煤其真相對密度有顯著差異。

(7)煤、焦炭的材質對磷的影響

磷是煤中有害成分，磷在煤中的含量一般為0.001%～0.1%，最高不超過1%。煤中磷主要是無機磷如磷灰石及微量有機磷。煉焦時，煤中磷進入焦炭，與焦炭成焦伴生。冶金行業標準YB/T 034-1992規定了鐵合金用焦炭的磷含量不大于0.045%[6]。

1.2 煤、焦炭生產制備工藝的影響

生產加工煤與焦炭時，首先將原始物料自然晾干，再經過粗磨與細磨破碎過篩混勻。加工過程中破碎研磨溫度不能太高，溫度太高，煤與焦炭易氧化，會引起其穩定性能的改變，必須在干燥、干凈、陰涼、通風的環境下制備加工。標準樣品的粒度一般選取125～180 μm，粒度太大，影響標準樣品的均勻性；粒度太小，易被氧化，變質加快。包裝必須在干燥的環境下進行，嚴禁粉末吸潮結塊。儲存容器的材質、密封性、包裝容器的材料、顏色等對標準樣品的穩定性都有影響。

2 煤、焦炭標準樣品物理化學特性的穩定性考察

按照GB/T 15000系列《標準樣品工作導則》和ISO Guide 35:2006[2]的要求，從分裝成最小包裝單元(50 g/瓶)樣品中隨機抽樣，抽取的樣品數要有足夠的代表性。

2.1 穩定性考察量值的選取

將全硫、灰分、揮發分、發熱量、碳、氫、氮、真相對密度作為煤的穩定性考察項目，將全硫、灰分、揮發分、發熱量、磷作為焦炭的穩定性考察項目。

2.2 穩定性考察試驗方法

采用隨機取樣的跟蹤考察方式，由本單位按照標準樣品的定值原則取20～30瓶樣品，從中再抽取16瓶分發給8個實驗室進行分析測定(用經典穩定性研究方式研究其長期穩定性)，分析測試方法見表3與表4。

表3 煤的穩定性考察項目與試驗方法

表4 焦炭的穩定性考察項目與試驗方法

(1)隨機取樣的跟蹤試驗

本單位每年10月抽取煤與焦炭標準樣品，11～12月委托國內8家權威實驗室進行分析測試，12月匯總統計結果。表5為2006～2011年對煤國家標準樣品的穩定性進行的跟蹤試驗結果。表6為2006～2011年對焦炭國家標準樣品的穩定性進行的跟蹤試驗結果。

由表5可見，煤國家標準樣品的全硫、氫、氮、真相對密度在5年內基本無變化；灰分、發熱量、碳略有降低；而揮發分升高，尤其高硫煙煤的揮發分升高較多，高硫煙煤的發熱量降低較多。

由表6可見，焦炭國家標準樣品的全硫、灰分、磷無變化，發熱量略有降低，而揮發分有不同程度的升高。

(2)保存期、使用期與存放條件的考察

筆者曾于2002年對煤與焦炭標準樣品在保存期和使用期內以及存放條件的不同進行了詳細考察[8]，保存期內煤與焦炭標準樣品的穩定性優于使用期內標準樣品的穩定性；密封在大容器內未分裝的煤與焦炭標準樣品的穩定性變化比分裝成瓶裝標準樣品的變化小。

表5 煤國家標準樣品的穩定性考察結果

表6 焦炭國家標準樣品的穩定性考察結果

3 煤、焦炭標準樣品的穩定性評價

評價煤與焦炭標準樣品的穩定性一般有以下幾種方法。

3.1 特性量值的變化率判斷法

標準樣品特性量值的變化率R計算公式如下：

式中：R—標準樣品特性量值的變化率；

Ci—標準樣品穩定性監測的各次測量值；

C0—標準樣品的標準值。

根據使用要求，確定一個適當的變化率指標，將R值不超出規定變化率指標的時間間隔定為該標準樣品的有效期。

3.2 不確定度、允許差或精密度判斷法

該法計算公式如下：

或Δ

式中：x——任一次標準樣品穩定性監測的測量平均值；

u——標準樣品特性量值的測量不確定度；

r——標準樣品特性量值測試方法的精密度；

Δ——標準樣品特性量值測試方法的允許差；

k——置信水平95%時一個適當的包含因子。

若滿足以上任一公式，則認為煤與焦炭標準樣品足夠穩定。

3.3 以不確定度為依據的判斷法

假設測量方法是無偏的，若條件符合：

式中:XCRM——標準樣品的特性值；

k——置信水平95%的一個適當的包含因子，一般取2。

若滿足以上公式，則標準樣品足夠穩定。

3.4 t檢驗法和以重復性和再現性為依據的判斷法

文獻[8]報道了t檢驗法和以重復性和再現性為依據的綜合衡量法。

4 煤、焦炭標準樣品物理化學特性量值變化的原因及保證穩定性的措施

從煤與焦炭標準樣品的穩定性考察結果看，煤中全硫、氫、氮、真相對密度穩定性好，5年內基本保持穩定；灰分、發熱量、碳稍微降低，但高硫煙煤的發熱量顯著降低；揮發分變化較明顯，尤其高硫煙煤的揮發分顯著升高。焦炭標準樣品的全硫、灰分、磷在5年內穩定性好，發熱量略有降低，揮發分明顯升高，這是由于煤與焦炭揮發分的性質決定的。煤、焦炭在規定條件下，隔絕空氣加熱，并進行水分校正后的揮發分物質產率即為揮發分，它主要由水分、碳氫的氧化物和碳氫化合物(以CH4為主)組成。煤、焦炭標準樣品外部條件尤其受外在光照、溫濕度等因素的影響，使該標準樣品內部水分以及碳氫化合物發生變化(損失)，易造成揮發分升高，發熱量降低。而且隨時間的變化，煤本身也在變質。為確保煤與焦炭標準樣品具有良好的穩定性，可以采取以下措施。

(1)合理選材

作為煤標準樣品的候選物應選擇煤化變質程度較深的無煙煤、貧(瘦)煤、焦煤、(氣)肥煤、1/3焦煤，揮發分不宜超過35%，內在水分在2%以下的低硫、中高硫煤質。焦炭標準樣品的候選物應選擇硫在1.3%以下、水分在2%、揮發分在4%以下的焦炭作為原始物料。

(2)科學加工

標準樣品加工前必須先晾干，并根據所設計技術指標狀況嚴格手選樣塊，破碎研磨加工過程中合理控制加工速度與加工粒度，確保標準樣品的質量。

(3)妥善保存與管理

煤、焦炭標準樣品定值前先將一定量的成品料包裝完畢，用棕色玻璃瓶包裝，瓶口塑封，外套塑料盒。儲存在清潔干燥的庫房內，庫房相對濕度不大于75%，溫度不超過35℃。用戶開啟瓶使用后盡量放干燥器中避光存放。

(4)定期跟蹤考察

對高硫煙煤與無煙煤，每年分不同時段進行跟蹤考察，重點監控灰分、揮發分、發熱量的變化情況。對高揮發分的焦炭(Vd>2%),每年內要分不同時段進行跟蹤考察，監控揮發分的升高趨勢。考察結果若有個別技術指標明顯變化，應及時將最新的標準值通知用戶。

5 結語

中國是世界上煤炭產量最高的國家，也是煤炭消耗大國，煤炭廣泛應用于國民經濟的各個領域。煤、焦炭標準樣品在原料檢驗、生產控制、質量監控與評價、儀器校準等方面發揮重大作用。標準樣品生產者應做好其穩定性考察工作，確保其量值的穩定性，同時使用者應正確選擇、使用有證的在有限期內的標準樣品，使其充分發揮量值傳遞與溯源性的作用。

[1] GB/T 15000.3.2008 標準樣品工作導則(3)標準樣品定值的一般原則和統計方法[S].

[2] ISO Guide 35:2006 Reference materials-General and statistical principles for certification[S].

[3] GB/T 5751-2009 中國煤炭分類[S].

[4] GB/T 1996-1994 冶金焦炭[S].

[5] GB/T 8729-1988 鑄造焦炭[S].

[6] YB/T 034-1992 鐵合金用焦炭[S].

[7] GB/T 397-1998 冶金焦用煤技術條件[S].

[8] 王雪瑩，孫紅彥.煤、焦炭標準物質的穩定性考察及評價.化學分析計量[J].2002，11(4)：1-3.

[9] 楊金和，陳文敏，段云龍.等.煤炭化驗手冊[M].北京：煤炭工業出版社，1998：625.