覆膜電極溶解氧測定儀零值誤差和溫度示值誤差的探討

解敏麗 李紅莉

(山東省環境監測中心站,濟南 250013)

覆膜電極溶解氧測定儀屬于強制檢定的環境監測用計量器具之一。新修訂的覆膜電極溶解氧測定儀計量檢定規程JJG 291-2008于2009年6月23日實施，代替了JJG 291-1999檢定規程，經過修訂的新規程與原規程比，能夠更好地評價儀器的計量性能，確保儀器的準確使用。新規程在原有的檢定項目中增加了溫度示值誤差、鹽度補償誤差、絕緣電阻和絕緣強度4個項目，其中溫度示值誤差要求進行首次、后續和使用中檢定，其余3項只進行首次檢定，新規程對原規程計量性能要求中零值偏移、溶解氧濃度示值誤差和重復性3項的內容也進行了修訂。

在對使用的覆膜電極溶解氧測定儀進行計量檢定過程中，筆者發現新規程中尚存在一些問題，主要是關于零值誤差和溫度示值誤差兩個指標各有部分儀器誤差值超標。雖然對一些超標的儀器電極進行了再生處理，但仍然達不到要求標準，另外，部分儀器出廠時技術指標就高于性能要求，為此筆者對這兩個檢定項目進行了分析和探討，并給出了相關建議。

1 零值誤差

1.1 檢定規程的修改

覆膜電極溶解氧測定儀計量檢定規程已經過兩次修訂，在老版本JJG 291-1982規程中零值誤差稱為殘余電流，檢定要求為：電極由空氣中置于(20±5)℃新配制的無氧水溶液中，20 min內，由于殘余電流引起的指示器零點偏移應不超過滿量程的2%[1]。 JJG 291-1999規程修訂后，該項目稱為零值偏移，檢定要求為：電極由空氣中浸入溫度為(20±5)℃新配制的無氧水中，5 min后，儀器示值即為殘余電流引起的零值偏移，該值應不超過0.15 mg/L[2]。新修訂的JJG 291-2008規程中，該項目稱為零值誤差，檢定方法同1999規程，要求改為不超過0.10 mg/L[3]。

在以上3個版本規程中，該項計量性能名稱雖不完全一致，但都是指測量為零值時測量儀器偏離零位的示值。每次規程修訂，該性能要求都有所降低。2008版檢定規程解讀[4]的說明是“由于相關專家認為舊規程的指標太粗，新規程將儀器的零值誤差由舊規程的不超過0.15 mg/L改為不超過0.10 mg/L”。

1.2 零值誤差的來源與影響

覆膜電極溶解氧測定儀(以下簡稱溶氧儀)零值誤差主要來源于電解液雜質化學活性的影響，電極各部件絕緣不良的漏電、電極材料的不純、制造工藝的控制不嚴等，造成電極都具有殘余電流，殘余電流引起的儀器零位偏移超過0.15 mg/L，將對測量結果產生顯著影響[5]。

零值誤差為多大時，對測量結果影響顯著？是0.15 mg/L還是0.10 mg/L？因為零值誤差的大小能影響到測量儀器的準確度和穩定性，相對應溶氧儀的計量性能應為濃度示值誤差和重復性兩項。為了探討這一問題，將部分不同型號零值誤差超過了0.10 mg/L，但在0.15 mg/L之內的溶氧儀及其相關的濃度示值誤差和重復性列入表1中。

表1 溶氧儀的零值誤差、濃度示值誤差和重復性(后續檢定)

注：規程要求零值誤差不大于0.10 mg/L,濃度示值誤差不大于0.50 mg/L，重復性不大于0.20 mg/L。

由表1可以看出，雖然這部分儀器的零值誤差都超過了0.10 mg/L，按新規程要求是不合格的，但是濃度示值誤差和重復性都在技術要求以內，對測定結果的影響并不顯著。

進口儀器如意大利哈納HI、德國WTW、美國HACH、YSI、優特EUTECH等系列溶氧儀說明書中都沒有提到零值偏移、零值誤差這個技術參數，而國產儀器中常用的RSS-5100和JPB-607型號出廠技術參數都是不大于0.15 mg/L，而超過了新規程指標0.10 mg/L。隨著儀器使用時間加長，電極的磨損，這一誤差有可能還會增大。因此，這就造成了無法出具對上述這部分零值誤差超標而濃度示值誤差和重復性又都符合要求的溶氧儀的檢定證書。

2 溫度示值誤差

2.1 檢定方法與要求

檢定溶解氧濃度示值誤差的同時進行溫度示值誤差的檢定(10、20、30℃ 3個溫度點)。檢定時，將電極與精密溫度計處于恒溫水浴相近位置進行測量，重復兩次，得儀器示值平均值Ti,按式ΔT=Ti-TS計算儀器的溫度示值誤差(TS為精密溫度計讀數值)，取絕對值最大的ΔT為儀器的溫度示值誤差，ΔT應不超過±0.5℃。

2.2 溫度示值誤差的來源與影響

溫度示值誤差主要來源于溶氧儀電極探頭內被膜片覆蓋的傳感器和內置的溫度補償器，因為膜的滲透性明顯地隨溫度而變化，所以必須進行溫度補償。大部分型號溶氧儀電極內置的溫度傳感器都是自動進行溫度補償的，范圍一般為-5～50℃，誤差在±(0.1～1.0)℃之間。進口儀器廠家對誤差要求都不超過±0.5℃，而國產儀器中常用的RSS-5100和JPB-607等型號誤差要求為±1.0℃，也超過了新規程的允許誤差±0.5℃。

溶解氧濃度與溫度是函數關系，溫度對其影響很大，溫度示值誤差能影響溶氧儀的準確性。因為溶氧儀讀數的準確性首先取決于儀器校準的準確性，儀器校準又是按其測量的溫度進行的，當溫度示值誤差過大時，校準不準確必然會產生較大的濃度示值誤差，導致測量結果的不準確。

溫度示值誤差為多大時能對濃度示值誤差產生顯著影響？首先從理論上分析，以20℃為例，誤差在±(0.5～1.0)℃之間，大氣壓力為101 325 Pa、相對濕度為100%、含鹽量為0‰時，以氧在水中的飽和濃度值(9.08 mg/L)來計算溫度示值誤差對濃度示值誤差的影響，見表2。其次根據部分超標溶氧儀的檢定結果來分析溫度示值誤差對濃度示值誤差的影響，見表3。

表2 理論計算溫度示值誤差對濃度示值誤差的影響 (20℃)

表3 超標溶氧儀溫度示值誤差對濃度示值誤差的影響(后續檢定)

由表2和表3可以看出溫度示值誤差小于±1.0℃時，對溶解氧濃度示值誤差的影響不顯著；但是，當其超過±1.0℃時，則有顯著影響。

3 結論與建議

通過以上分析與探討，可以看出當零值誤差在不超過0.15 mg/L、溫度示值誤差在不超過±1.0℃時，對測量結果影響并不顯著。考慮到部分型號的溶氧儀出廠時的技術指標就超過了新規程的要求，規程中的要求是否可以適當放寬？上海市質量技術監督局2010年10月18日發布了《關于計量技術規范更新后相關行政許可事項的通知》(滬質技監量【2010】554號)，其中要求，“對于型式評價依據是原計量技術規范的產品，應對照新的計量技術規范積極做好型式批準申請的準備工作，包括產品標準等相關技術資料的更新、按照新的技術規范要求對已獲證產品進行摸底試驗和對相關技術人員進行培訓等”。其附件有5項涉及產品計量性能的項目中就包括了覆膜電極溶解氧測定儀，因為RSS-5100和JPB-607型號的溶氧儀都是由上海市廠家生產的。未來新出廠儀器的技術指標應該滿足新規程要求，但現正在使用的溶氧儀技術指標又如何改變？在《國家計量檢定規程編寫規則》[6]的一般原則(3.1條)中也提到，規程應做到“各項要求科學合理，并考慮操作的可行性及實施的經濟性”。

零值誤差和溫度示值誤差兩個檢定項目如果不合格，儀器維修時也非常麻煩，使用人員無法調整，只能送廠家或代理公司修理，有些進口儀器修理時間很長，經常影響監測單位的使用。

鑒于以上幾方面原因，在此建議對2008新規程中的零值誤差和溫度示值誤差兩個檢定項目的技術要求進行適當修改，零值誤差可仍采用1999版的不超過0.15 mg/L，或改為首次檢定應不超過±0.10 mg/L，后續檢定不超過0.15 mg/L；溫度示值誤差改為首次檢定不超過±0.5℃，后續檢定和使用中檢定不超過±1.0℃為好。

[1] JJG 291-1982 覆膜電極溶解氧測定儀[S]．

[2] JJG 291-1999 覆膜電極溶解氧測定儀[S]．

[3] JJG 291-2008 覆膜電極溶解氧測定儀[S]．

[4] 徐遠遠，張燕群. JJG 291-2008《覆膜電極溶解氧測定儀》檢定規程解讀[J].中國計量，2010(5):124-125.

[5] 浦瑞豐，朱經國，王馨梓.溶解氧測量的計量學保證[J].環境研究與監測，2005(2): 46-47,49.

[6] JJG 1002-1998 國家計量檢定規程編寫規則[S]．