礦石金分析結(jié)果不確定度評(píng)定的幾點(diǎn)思考

羅學(xué)輝 李紅霞 張 勇 陳占生

(1.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)黃金地質(zhì)研究所，廊坊 065000； 2.中國(guó)人民武裝警察部隊(duì)黃金第五支隊(duì)，西安 710000)

20世紀(jì)90年代初，“不確定度”的表示及其應(yīng)用的公認(rèn)規(guī)則，逐漸得到各國(guó)際組織、計(jì)量部門和實(shí)驗(yàn)室的高度重視。我國(guó)國(guó)家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局1999年頒布了《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》標(biāo)準(zhǔn)[1],2002年中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì)(CNAL)出版了《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》[2]一書(shū)，這都極大地推動(dòng)了“不確定度”在我國(guó)各個(gè)行業(yè)和領(lǐng)域的研究和應(yīng)用。在地質(zhì)分析方面，2006年頒布的《地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范》[3]中也明確提出利用不同分析方法的不確定度來(lái)評(píng)定實(shí)驗(yàn)室礦石金樣品外驗(yàn)結(jié)果。

筆者總結(jié)多年從事分析礦石金的經(jīng)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，由于金有極強(qiáng)的延展性和獨(dú)特的賦存狀態(tài)，這對(duì)于制樣和分析均不利，這2個(gè)特殊性質(zhì)對(duì)評(píng)定礦石金分析結(jié)果的不確定度貢獻(xiàn)最大，特別是含有明金的礦樣更是如此。筆者認(rèn)為按照上述規(guī)范[1，2]給礦石金分析結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定有極大的困難，為此通過(guò)具體實(shí)驗(yàn)，結(jié)合日常檢測(cè)的經(jīng)驗(yàn)對(duì)礦石金分析結(jié)果的不確定度評(píng)定提出了建議。

1 不確定度來(lái)源的識(shí)別

測(cè)定礦石金過(guò)程中的不確定度主要來(lái)源可分為以下兩類：

(1)可量化的不確定度：如稱量誤差、玻璃器皿、標(biāo)準(zhǔn)溶液、標(biāo)準(zhǔn)曲線等，以上都易用技術(shù)文件的數(shù)據(jù)進(jìn)行不確定度評(píng)定，甚至在某些條件下可忽略。

(2)不可量化的不確定度：如樣品均勻性、取樣量、干擾元素對(duì)金的溶出率影響。

①樣品均勻性：多數(shù)金礦石(樣)中的金以自然金形式存在，其含量稀少分散，嵌布極不均勻,且金具有極強(qiáng)的延展性。在制樣過(guò)程中，金的粉碎均遲于其它礦物，在磨樣程度不足時(shí)，常以粒金或枝狀、片狀等形態(tài)存在，過(guò)篩時(shí)易嵌塞等滯留于篩網(wǎng)上或被棄掉，常需要對(duì)大于0.074 mm以上的殘余物進(jìn)行鏡上鑒定是否含有金粒。因此對(duì)于金礦石加工的均勻性保證，許多學(xué)者和分析工作者給予了更多的關(guān)注和研究[4，5]。文獻(xiàn)[6]通過(guò)實(shí)驗(yàn)對(duì)內(nèi)蒙古某一含有明金礦石制定了不同的加工流程，取得了滿意的分析結(jié)果，最后提出應(yīng)針對(duì)每個(gè)礦區(qū)類型、特點(diǎn)、金賦存主要狀態(tài)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)后方可確定加工流程以確保樣品均勻性。因此筆者認(rèn)為有學(xué)者提出礦石金試樣粉碎至0.074 mm占99%以上來(lái)衡量均勻性是不妥的。即使在較權(quán)威的礦石金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制文獻(xiàn)中也采用F檢驗(yàn)(t檢驗(yàn))附相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)作出“均勻”或“不均勻”的定性結(jié)論，沒(méi)有給出樣品均勻性不確定度的定量數(shù)據(jù)[7，8]。

②取樣量：取樣量是檢驗(yàn)樣品均勻性的延續(xù)，它是樣品均勻性的特性指標(biāo)。

20世紀(jì)80年代，有分析工作者提出取樣量對(duì)測(cè)試金的精密度影響很大[5]。筆者對(duì)礦石金含量在0.10～1.00 g/t的樣品進(jìn)行了取樣量影響研究，證明取樣量對(duì)含量在0.10～0.30 g/t的礦石金測(cè)定結(jié)果有一定影響[9]。由此可見(jiàn)，對(duì)于低含量樣品均勻性不確定度評(píng)定無(wú)法給出定量數(shù)據(jù)，取樣量的不確定度評(píng)定也無(wú)法給出定量數(shù)據(jù)。

③干擾元素對(duì)金的溶出率影響：金在自然界中，除了以自然金存在外，還經(jīng)常與金屬硫化物共生，有時(shí)還含有石墨、碳和有機(jī)質(zhì)等其它雜質(zhì)，這些物質(zhì)對(duì)金的分解和測(cè)定都會(huì)帶來(lái)誤差，例如硫、砷、汞、有機(jī)物可通過(guò)正確的焙燒方法除去，影響金溶出率的不確定度評(píng)定可以忽略不計(jì)，但是如鉛、銻、鎢等金屬與金共生，對(duì)金的分析結(jié)果產(chǎn)生嚴(yán)重的干擾，如一金礦山樣品中，有高含量鉛和鎢存在，鉛采用逆王水-氯酸鉀處理的方法，高含量鎢采用加酒石酸處理的方法[5]，處理前后結(jié)果比對(duì)見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，鉛、鎢嚴(yán)重影響了金的溶出率，對(duì)評(píng)定分析結(jié)果不確定度的貢獻(xiàn)很大，其影響必須考慮。

表1 干擾元素鉛、鎢處理前后金的結(jié)果比對(duì)

在金礦石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值測(cè)試過(guò)程中，為保證其絕對(duì)量值的可靠性，分析結(jié)果也增加殘?jiān)厥蘸?主要是加入氫氟酸溶解硅酸鹽中的包裹金)，分析結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，4個(gè)標(biāo)樣殘?jiān)薪鸷烤?%以上，GBW 07809達(dá)到了3.58%，如果評(píng)定這4個(gè)標(biāo)樣結(jié)果的不確定度就應(yīng)該考慮殘?jiān)康牟淮_定度。

表2 殘?jiān)薪鸬暮?/p>

注：1)數(shù)據(jù)采自國(guó)土資源部物化探研究所礦石金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)(2006年)。

2 現(xiàn)在使用的不確定度評(píng)定方法

現(xiàn)在使用對(duì)礦石金分析結(jié)果的不確定度評(píng)定方法可分為以下兩類：

(2)礦石金生產(chǎn)分析結(jié)果的不確定度評(píng)定：中國(guó)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可委員會(huì)對(duì)測(cè)量不確定度評(píng)定要求，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有能力進(jìn)行不確定度的評(píng)定。近5年來(lái)，許多分析工作者發(fā)表了很多關(guān)于評(píng)定礦石金分析結(jié)果不確定度的文章。規(guī)范[3]中也明確提出利用不同分析方法的不確定度來(lái)評(píng)定實(shí)驗(yàn)室外驗(yàn)結(jié)果，有的實(shí)驗(yàn)室之間也嘗試著利用這種方法來(lái)評(píng)定礦石金外驗(yàn)結(jié)果的合格率。以上的評(píng)定都沒(méi)有考慮樣品均勻性引入的不確定度。真正將樣品均勻性不確定度量化后來(lái)評(píng)定實(shí)驗(yàn)室礦石金分析結(jié)果的不確定度還未見(jiàn)報(bào)道。

3 建議

(1)礦石金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制對(duì)礦石金測(cè)定結(jié)果的不確定度評(píng)定：礦石金標(biāo)樣研制單位只采用格拉布斯(Grubbs)一種方法進(jìn)行檢驗(yàn)剔除離群數(shù)據(jù)，可能是考慮到礦石金樣品的均勻性，盡可能地多保留數(shù)據(jù)。但是考慮到礦石金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在化學(xué)分析質(zhì)量體系中占有的重要地位[11]，建議多增加測(cè)試數(shù)據(jù)，然后采用幾種方法剔除離群值，或者采用更為嚴(yán)格的穩(wěn)健統(tǒng)計(jì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)Z比分評(píng)定[12]來(lái)剔除離群值，再以標(biāo)準(zhǔn)偏差作為不確定度的估計(jì)值。

[1] JJF 1059-1999 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S].

[2] 中國(guó)實(shí)驗(yàn)室國(guó)家認(rèn)可委員會(huì).化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南[M].北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2002.

[3] DZ/T 0130-2006 地質(zhì)礦產(chǎn)實(shí)驗(yàn)室測(cè)試質(zhì)量管理規(guī)范[S].

[4] 薛光.金試樣加工與分解的最新進(jìn)展[J].華東地質(zhì)學(xué)院學(xué)報(bào)，1997，20(3)：275-278.

[5] 薛光.金的分析化學(xué)[M].北京：宇航出版社，1990：58-82.

[6] 索明源.金礦樣品采集-加工-化驗(yàn)質(zhì)量的綜合研究[J].巖礦測(cè)試，2001，20(1)：161-169.

[7] 顧鐵新，張忠，王春書(shū)，等.高品位礦石金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[J].黃金,2000，21(6)：39.

[8] 楊理勤，馮亮，李玄輝，等.高含量金樣品均勻性的分析檢驗(yàn)[J].巖礦測(cè)試，2009，28(4)：388-390.

[9] 羅學(xué)輝，陳占生，張勇，等.參加國(guó)家金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值測(cè)試工作的研究報(bào)告[J].化學(xué)分析計(jì)量,2011，20(2)：68-70.

[10] 鄭存江.地質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度評(píng)估方法初探[J].巖礦測(cè)試，2005，24(4)：284-286.

[11] 王峰，郭茂生，王凱，等.金礦石化學(xué)物相分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制[J].巖礦測(cè)試，2006，25(3)：263-269.

[12] CNAS GL 02:2006 能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計(jì)處理和能力評(píng)定指南[S].