燃燒-色譜法測定催化劑上碳含量標準物質的確定

韓忠祥 楊朝合 李 單

[中國石油大學(華東)重質油國家重點實驗室， 青島 266555]

準確測定催化劑上的碳含量對于優化催化裂化裝置操作、評價新型催化劑和實驗室催化劑研發工作具有重要的意義。燃燒-色譜法是實驗室研究過程中常用的催化劑定碳方法，該法通過氣相色譜檢測催化劑上焦炭燃燒生成的CO2計算催化劑上的焦炭含量。氣相色譜法[1,2]測定催化劑上碳含量采用外標法定量，通過標準物質確定單位質量的碳對應的CO2色譜峰面積計算碳含量，因此從理論上講，只要能產生CO2的物質都可以作為標準物質，但實際上標準物的選擇受很多條件的限制,為此筆者對標準物質的選擇進行了探討。

1 標準物質的初步選擇

外標法要求標準物的反應條件與待測催化劑上焦炭的燃燒條件相近，而且具有較好的穩定性，無毒無腐蝕。根據反應機理，純碳(純度極高的石墨)可作為標準物質，因為碳的燃燒同催化劑上焦炭的燃燒基本相同。但是純碳燃燒缺少氫的燃燒過程，而且純碳作為標準物價格太高不適宜作標準物質。有人采用草酸作為標準物質，因為草酸的高溫分解與催化劑的燃燒過程很相似，比較適宜作標準物質，但草酸有毒且熱分解溫度太低(150℃左右)[3]。

如果用碳酸鹽類物質作為標準物質，雖然其高溫反應機理同催化劑上焦炭的燃燒機理不同(碳酸鹽類高溫分解是吸熱反應，而催化劑燃燒是放熱反應)，但碳酸鹽穩定性較好，分解溫度與催化劑上焦炭的完全燃燒溫度相當，而且價廉易得。碳酸鹽類中碳酸鋇、碳酸銅有毒，不適宜作為標準物質；碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂吸水性太強，對實驗影響較大，也不能作為標準物質；碳酸鈣極難溶于水，穩定性好，分解溫度在825℃[4]，比催化劑的完全燃燒溫度略低一些，但碳酸鈣分解時沒有產生水的過程，在機理上與催化劑的燃燒相差較大，為了彌補這一點，采用含水且穩定性好的堿式碳酸鎂(分解溫度約為500℃)作為標準物質的另一種候選物進行實驗。

綜上所述，初步選定碳酸鈣、草酸和堿式碳酸鎂作為標準物質的候選物，然后通過實驗確定最佳的標準物質。

2 實驗部分

2.1 實驗原理

碳酸鈣、草酸和堿式碳酸鎂在富氧環境下發生如下反應：

CaCO3→CaO+CO2

(MgCO3)Mg(OH)2·5H2O→5MgO+4CO2+6H2O

采用標準物的目的是確定單位質量的碳對應的CO2色譜峰面積，即定碳常數，根據定碳常數來確定催化劑的含碳量。定碳常數按下式計算：

(1)

式中：b——定碳常數；

K——標準物含碳量(質量分數)，%；

ms——標準物的質量，mg；

As——標準物質分解產生的CO2的峰面積。

根據定碳常數，按式(2)計算催化劑上的碳含量：

(2)

式中：c——催化劑含碳量(質量分數)，%；

mi——催化劑質量，mg；

Ai——催化劑上碳燃燒產生的峰面積。

2.2 實驗儀器與試劑

實驗采用中國石油大學自行研制的高溫定碳

儀。該儀器配有滕海分析儀器廠生產的GC-2000氣相色譜儀[采用熱導檢測器(TCD)]和杭州英譜色譜工作站。在實驗過程中儀器的參數固定不變[5]，如表1所示。

表1 高溫定碳儀工作參數

實驗過程中所采用的碳酸鈣、草酸和堿式碳酸鎂等均為分析純試劑。

3 結果與討論

3.1 3種候選標準物質分解溫度的比較

理論上草酸的分解溫度為150℃，堿式碳酸鎂的分解溫度為500℃，碳酸鈣分解溫度為825℃，因此在催化劑上焦炭完全燃燒的溫度下，這3種物質可以完全分解。

碳酸鈣的分解溫度比較高，首先利用裝置測定它的實際分解溫度。實驗過程中，通過測定不同溫度下待定標準物的定碳常數，根據定碳常數-溫度曲線確定待定標準物質的完全分解溫度。碳酸鈣的定碳常數與分解溫度的關系如圖1所示。

圖1 碳酸鈣定碳常數與分解溫度的關系

從圖1可以看出，碳酸鈣完全分解溫度大約在960℃，催化劑上的焦炭完全燃燒溫度在970℃，因此在此溫度下碳酸鈣可以完全分解。

不同溫度下測得的草酸、堿式碳酸鎂和碳酸鈣的定碳常數如表2所示。

表2 草酸、堿式碳酸鎂和碳酸鈣不同分解溫度下的定碳常數

從表2可以看出，草酸在780、970℃左右的定碳常數基本相同，即草酸在780℃已完全分解，因此在催化劑的完全燃燒溫度(>970℃)下，草酸可以完全分解；堿式碳酸鎂和碳酸鈣的實驗數據類似，在催化劑的完全燃燒溫度下，堿式碳酸鎂同樣可以完全分解。

3.2 3種標準物質的峰形比較

從碳酸鈣、草酸和堿式碳酸鎂的分解溫度來看，三者都可以在催化劑最佳的燒焦溫度下完全分解，因此無法從分解溫度篩選最終的標準物質。由于燃燒-色譜法測定催化劑上焦炭含量采用色譜作為檢測手段，因此待定標準物質在色譜圖上的峰形是否合理直接影響到測量結果的準確性。催化劑上焦炭燃燒以及3種待定標準物分解產生的CO2在色譜圖中的峰形如圖2所示。

a—待生催化劑; b—草酸; c—碳酸鈣; d—堿式碳酸鎂圖2 催化劑及候選標準物質分解產生的CO2的色譜圖

從圖2中可以看出，催化劑峰為尖細形，且只有一個峰。草酸和碳酸鈣的峰形最接近于催化劑峰，但由于草酸的分解溫度很低，其出峰速度很快，且在最大峰之前有很多面積很小的峰，說明草酸有提前分解的；碳酸鈣由于分解溫度比較高，其出峰時間比較長，只有一個峰，峰形對稱，形狀與催化劑的峰形狀相似；堿式碳酸鎂的峰形最差，不僅在主峰前面有面積小的峰，而且所有的測量數據中大多數都是重峰，進行數據后處理時，誤差較大。

綜上所述，從峰型考慮，草酸和碳酸鈣作為標準物質是可行的，而堿式碳酸鎂不適合。

3.3 定碳常數和催化劑碳含量測定值的比較

在相同的實驗條件下測量3種標準物質的定碳常數，并依據各自的定碳常數測量催化劑的含碳量，然后與化學法[6]測得的催化劑上含碳量進行比較。不同質量的待定標準物質的CO2峰面積與質量的關系如圖3所示。從圖3可以看出，碳酸鈣的實驗數據的線性關系較好，相關系數為0.999 9；草酸和堿式碳酸鎂的實驗數據的波動性比較大，線性關系較差。

圖3 標準物質量與峰面積的關系

通過化學方法，采用雙指示劑法測定一種催化劑碳含量為0.332%，然后以3種候選物作為標準物質，采用相同的色譜條件，分別測定同一種催化劑上的含碳量，測定結果見表3。

表3 以3種物質作為標準物質時同一催化劑碳含量測定值

從表3中可以看出,草酸測出的催化劑碳含量比采用雙指示劑法測出的數值明顯偏大，堿式碳酸鎂測出的碳含量最小，碳酸鈣測出的數值與化學法較接近。草酸得到的碳含量偏大主要原因是由于草酸的分解溫度太低，在升溫過程中發生部分分解，表現在色譜圖上是一些面積很小的峰，從而導致定碳常數偏小，得到的碳含量偏大；堿式碳酸鎂測出的碳含量偏小，主要原因是堿式碳酸鎂的峰大多數是重疊峰，在色譜工作站自行進行積分操作時重疊峰會導致積分面積的疊加，從而得到的定碳常數偏大，測出的催化劑碳含量偏小。

綜合上述分析，碳酸鈣是測定催化劑碳含量比較理想的標準物質。

4 結語

燃燒-色譜法測定催化劑上的碳含量采用的是外標法，外標法必須確定一種標準物。從候選標準物質的峰形、催化劑含碳量測定值、定碳常數平行性及各種物質的理化性質等各方面考慮，碳酸鈣是測定催化劑碳含量的比較理想的標準物質。

[1] 林桂芝．氣相色譜法測定二氧化碳的研究及其應用[J]．西北鈾礦地質,2003(2)：47-50.

[2] 葉信火.反應-氣相色譜法測定微量一氧化碳和二氧化碳氣體的研究[J].廣東有色金屬學報，1994(2)：153-155.

[3] 王箴.化工詞典[M].4版.北京：化學工業出版社，2000.

[4] 陳冠榮.化工百科全書(第11卷)[M].北京：化學工業出版社，1991.

[5] 韓忠祥.色譜法測定催化劑中碳含量操作條件研究[J].化學分析計量，2010，19(5)：49-51.

[6] 武漢大學.分析化學[M].4版.北京：高等教育出版社，2000(3)：74-75.