參加國家金標準物質定值測試工作的研究報告

羅學輝 陳占生 張 勇 宋柏濤

(中國人民武裝警察部隊黃金地質研究所，廊坊 065000)

國家金分析標準物質用于金的地質、地球化學勘查及金礦的勘探、開采與冶煉中金測試的量值標準、校準分析儀器和分析質量監控，是化學分析質量體系的重要組成部分。分析標準物質的制作過程：樣品采集-加工-定值測試-數據統計處理-公布標準值[1]。20年來，本測試中心受標樣研制單位——中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所的委托參加了12個國家礦石金、12個國家痕量金標準物質的均勻性檢驗、定值測試工作，提供的定值測試數據全部被采用。筆者對參加2006年定值測試工作取得的一些經驗和認識與其它幾次定值工作中分析工作者積累的經驗進行了總結，并對今后金標樣研制提出了一些建議，目的是加強與同行的交流，促進金標樣定值工作更好地開展。

1 參加定值測試年份及標準物質編號

中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所是國內研制地質礦石金標樣、化探痕量金標樣重要單位之一，在國內外都具有廣泛的影響力并多次獲得國家級和部級獎勵[2]。從1990年開始本測試中心受其委托參加了24個金分析標準物質的定值測試工作，具體情況見表1。

表1 參加定值測試的金標準物質

2 結果與討論

2.1 取樣量的選擇

隨著超細加工技術和分析技術的進步，方法自身的實際取樣量越來越小[3]，但是貴金屬例外，尤其是金的延展性極強， 取樣量對低品位金分析的精度影響很大，認為取樣量應在20 g以上[4]；而標準證書推薦的最小取樣量為10 g。1990年定值測試人員研究了礦石金含量在0.10～1.00 g/t范圍內取樣量對測試結果的影響，每個樣品分別取10、20 g，用活性炭吸附-原子火焰法進行9次平行測定，結果見表2。由表2可知，含量在0.10～0.30 g/t范圍內雖然平均值基本相同，但是取樣量10 g測定結果的相對標準偏差明顯高于取樣量20 g的相對標準偏差，含量在0.30～1.00 g/t范圍內平均值基本相同，相對標準偏差也未見顯著性差異。

表2 取樣量試驗結果 g/t

注：1)為火試金測定值，其余數據由武警黃金測試中心內部資料提供。

2.2 樣品均勻性檢驗

用聚氨酯泡沫塑料富集分離金，一次回收率在97%，用于定值是不可行的，但是用于樣品均勻性檢驗具有操作簡單快速、重現性好、成本低的特點，所以采用王水分解聚氨酯泡沫塑料分離富集，礦石金標準物質用火焰原子吸收法測定[5]、痕量金標準物質用石墨爐原子吸收法測定檢驗樣品均勻性效果良好。2008年對“哈測-1”樣品(555 g/t)進行均勻性檢驗時，考慮到聚氨酯泡沫塑料對如此高品位金的吸附能力，最后采用了吸附能力更好的活性炭[6]。

2.3 樣品焙燒

焙燒仍是除去金試樣中硫、碳、砷、汞、鉈等干擾元素的必要手段，而且可使試樣成為多孔狀，增大孔隙表面，使封閉“包裹”的金暴露出來，有利于金的完全溶解[7]。焙燒時一定要選用和空氣接觸面積大的器皿(如瓷舟)，不要選用坩堝而使樣品堆積未除盡的干擾元素。筆者對兩個含硫量高的樣品GBW07808(硫含量為2.80%)、GBW07810(硫含量為42.2%)采用如下方法焙燒：從廢舊的380 μm (40目)篩子上剪下一小塊置于瓷舟內，把樣品均勻散在上面。由于樣品不直接與瓷舟底接觸，空氣流動充分與樣品中的硫反應完全，從表觀效果看，明顯好于將樣品直接倒入瓷舟內焙燒。在熔樣過程中不必采用加入其它試劑去除殘留的硫[4]。

2.4 分析方法的選擇及結果的報出

標樣研制單位對參加定值的實驗室在選取分析方法時有一定的針對性和目的性，因而參加定值的實驗室選取的分析方法一定要具有統一性和傳承性。本測試中心對礦石金和痕量金均采用王水溶解[7]，礦石金采用活性炭吸附-碘量法測定溶液中的金方法，避免了用原子火焰測定高含量金時因稀釋帶來的誤差。痕量金采用活性炭吸附-王水溶解-聚氨酯泡塑吸附-硫脲解脫處理方式，最后在石墨爐上測定，避免了標準溶液(10%王水)與樣品溶液(3%硫脲)中介質不同引起的測量誤差。研制單位采用格拉布斯(Grubbs)法檢驗剔除離群數據。本中心提供的數據全部被采用，由此可見，本測試中心選取的方法與其它不同原理的前處理方法和測試方法相互校驗測試結果的一致性良好[8]。

(1)殘渣中金的分解及測量

殘渣中金的含量較少，但是在標樣定值這樣準確性要求很高的分析中，礦石金殘渣中金的測定則十分必要，采取以下3個步驟[8]：

①殘渣一定要風干，碾碎后溶解且逐次加入HF。

②用新的或用王水處理過的溶樣杯溶樣防止污染，帶2份空白試樣。

③為了減小標準曲線帶來的誤差，采用五點(0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 μg/mL)法作曲線，當結果小于0.1 μg/mL時，改用石墨爐法測定。

(2)結果的報出

標樣定值是研制標準物質的關鍵。參加標樣定值測試人員對標樣定值工作要有足夠的認識，報出的結果一定要客觀真實，發現某值明顯低于其它平行值時，一定要查找原因后注明(如溶樣時試樣發生濺射，過濾時溶液漏、冒等)，查找不到原因的，不得隨意取舍、改動數據。

2.5 標樣穩定性檢驗

標樣研制單位采用王水分解、聚氨酯泡沫塑料或活性炭進行分離富集。標準溶液作工作曲線礦石金用火焰原子吸收法測試、痕量金用石墨爐原子吸收光譜法測試來檢驗樣品均勻性。筆者對礦石金標樣采用了“以標驗標”的方法，即選用不同年份的標準物質用王水溶樣，活性炭分離富集，在原子火焰儀上作工作曲線來測定其它標準物質的值。選取1990年標準物質GBW070012 (0.30 μg/g)，1999年標準物質GBW07297(18.3 μg/g)、GBW07300(5.72 μg/g)，2006年標準物質GBW07807 (1.10 μg/g)、GBW07808 (3.20 μg/g)、 GBW07809(10.6 μg/g)作工作曲線，曲線相關系數為0.9999。測定結果見表3。由表3可見，測定值均在正常的分析誤差范圍內(DZ/T0130-2006地質礦產實驗室測試質量管理規范)和標準值的不確定度范圍內(中國地質科學院地球物理地球化學勘察研究所金標準物質證書)，表明樣品穩定性良好。

表3 標樣穩定性檢驗 g/t

3 建議

針對今后的金標樣研制工作建議如下：

(1)近幾年雖然參加定值測試工作的單位增加到14個，但是僅限于國內實驗室，建議商請國外實驗室參加，這樣有利于擴大我國金標樣研制工作在國際的影響力，同時也利于我國金標準物質在國際上的推廣使用。

(2)歷次礦石金的定值測試方法中，標樣研制單位都選取了聚氨酯泡沫塑料吸附-原子火焰法測定這一方法。筆者對比發現雖然經聚氨酯泡沫塑料吸附2次，但是測定結果仍低于其它測定方法，高含量金尤為突出。鄭大中認為是礦漿濃度影響了泡沫塑料的吸附率[9]。建議以后礦石金標樣定值時取消該法或者將該法提供的測試數據列為參考值。

(3)現在我國已研制的礦石金標準物質比較單一，建議根據我國金礦山特點研制一些鉛金礦石、銻金礦石、碲金銀礦石等標樣，這樣有利于金礦企業根據自身礦山情況選取標樣，更有效地監控分析質量。

(4)每次標樣研制結束后，標樣研制單位與參加定值測試單位應加強交流定值測試中的方法和技術，研討定值分析中的主要誤差源[10]，為今后更好地開展標樣研制工作積累經驗。

[1] 王峰，郭茂生，王凱，等.金礦石化學物相分析標準物質的研制[J].巖礦測試，2006，25(3)：263-269.

[2] 王毅民，高玉淑，王曉紅.中國地質標準物質研制和標準方法制定的成果與思考[J].巖礦測試，2006，25(1)：55-61.

[3] 王毅民，騰云業，羅代洪，等.大洋多金屬結核深海沉積物標準物質研制工作簡述[J].巖礦測試，1997，16(3)：161-169.

[4] 薛光.金的分析化學[M].北京：宇航出版社，1990：59-82.

[5] 顧鐵新，張忠，王春書，等.高品位礦石金標準物質的研制[J].黃金,2000，21(6)：39-43.

[6] 楊理勤，馮亮，李玄輝，等.高含量金樣品均勻性的分析檢驗[J].巖礦測試，2009，28(4)：388-390.

[7] 薛光.金試樣加工與分解的最新進展[J]. 華東地質學院學報，1997，20(3)：275-278.

[8] 楊理勤，宋艷合，李文良，等.金標樣定值中全金量的濕法分析[J].巖礦測試，2004，23(1)：75-76.

[9] 鄭大中.聚氨酯泡沫塑料富集金若干問題的探討[J]．黃金，1990，11(9)：44-46

[10] 鄢明才.地球化學標準物質標準值不確定度估算探討[J]．巖礦測試，2001，20(4)：287-292.