離子色譜法測定空氣和廢氣中NO2、SO2的可行性研究

馬云云 譚金峰 李志勇 孫雪梅

(濰坊市環境監測中心站， 濰坊 261041)

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：Dionex ICS-1500型，美國戴安公司，配有Ionpac AS19陰離子保護柱(50 mm×4 mm)，AS19陰離子分離柱(250 mm×4 mm)，CSRS 300型化學抑制器(4 mm)，并配有GP50梯度泵，LC250柱溫箱， ED50電導檢測器，ASRS ULTRA II (2 mm)電導抑制器，RFC30試劑控制器，淋洗液發生器采用KOH儲罐；

超聲波清洗器：KQ5200E型，昆山市超聲儀器有限公司；

綜合大氣智能采樣器：HY-1201型，青島恒遠儀器有限公司；

環境標準樣品：亞硝酸鹽(以氮計)、二氧化硫標準溶液質量濃度均為100 mg/L;

氟、氯、硝酸鹽(以氮計)標準溶液:質量濃度均為500 mg/L;

甲醛緩沖吸收液: 20 mL安瓿瓶裝，用超純水稀釋100倍使用;

實驗用標準物質、吸收液均購自環境保護部標準樣品研究所(IERM)；

試驗用水為超純水 (電阻率18.2 MΩ·cm)，作流動相時，使用前超聲處理30 min。

1.2 色譜條件

用20 mmol/L KOH等度淋洗，淋洗液流速為1.0 mL/min；柱溫：30℃；進樣體積：25 μL；以保留時間定性，峰面積或峰高定量。進樣時經加裝在針頭的0.2 μm濾膜后注射入儀器。

1.3 采樣方法

用大氣智能采樣器連接裝10 mL吸收液的多孔玻板吸收瓶，以0.5 L/min速率采集1 h，每個采樣器可同時采集2個氣樣。

2 結果與討論

2.1 色譜圖

離子色譜檢測氟、氯、亞硝酸、硝酸、亞硫酸5種酸根離子混合溶液的色譜圖如圖1所示，由圖1可知，5種離子可很好地分離，氟、氯、亞硝酸鹽、硝酸鹽均不受共存離子的干擾，但硫酸根出峰時間約為12.4 min，與出峰時間約為12.7 min的亞硫酸根僅差0.3 min，二者難以完全分開。亞硫酸鹽與硫酸鹽混合溶液的離子色譜圖如圖2所示，圖2中硫酸根的濃度低于0.1 mg/L，但若以峰面積積分會對0.10 mg/L濃度水平的亞硫酸根造成較大的正干擾，所以在檢測微量亞硫酸鹽時，若空白中硫酸鹽色譜峰高低于亞硫酸鹽，可用峰高作為濃度的響應值參與擬合；如果硫酸鹽含量高于亞硫酸鹽則無論采用峰高還是峰面積都不能用于定量計算，因此應使用不含硫酸鹽的純水，盡量排除硫酸鹽干擾。

圖1 氟、氯、亞硝酸、硝酸、亞硫酸鹽混合溶液離子色譜圖

圖2 亞硫酸鹽與硫酸鹽混合溶液離子色譜圖

2.2 結果計算

對于酸性氣體，空氣中的NO2、SO2分別生成亞硝酸鹽、硝酸鹽和亞硫酸鹽，化學反應方程如下：

依據上述反應式得出NO2、SO2的濃度計算公式如下：

(1)

(2)

式中：w(NO2)——NO2的含量，mg/m3；

w(SO2)——SO2的含量，mg/m3；

V——吸收液體積，mL；

V0——采樣體積，L；

f——樣品稀釋倍數；

ρ2——SO2在吸收液中的濃度，以扣除空白后的響應值代入工作曲線計算得出，mg/L。

2.3 工作曲線

采用外標法計算，用水將氟、氯、亞硝酸鹽(以氮計)、硝酸鹽(以氮計)、二氧化硫標準儲備溶液稀釋成濃度均為0.10、0.20、0.50、1.00、5.00、10.00、15.00、20.00、40.00 mg/L的系列混合標準溶液，進樣分析得到不同濃度與其相應的響應信號值。采用Linear線性擬合標準曲線，氟、氯、硝酸鹽在0.10～40.0 mg/L的濃度范圍內的線性相關系數均達到0.999 8，峰面積與濃度的擬合方程式幾乎過原點，最低濃度的測量計算值為0.10 mg/L。

表1 亞硝酸鹽擬合曲線參數

亞硝酸鹽采用線性擬合效果不如氯好，在較低的濃度范圍內線性相關性可達到0.999 9以上，峰面積與濃度的擬和方程式幾乎過原點，但隨著濃度增加，峰面積與濃度間的相關性降低，曲線斜率也減小而截距絕對值卻隨濃度范圍變寬而增大，顯見其線性范圍較氯離子窄很多，而且計算出的最低濃度0.10 mg/L的測量值偏差也越來越大。而采用Quadratic二次曲線擬合得到曲線相關性可在比較寬的濃度范圍內達到0.999 9以上，斜率在0.66以上，截距絕對值低于0.006，雖然最低濃度計量值隨濃度范圍變寬而偏差變大，但比采用Linear線性擬合曲線計算的偏離程度小，表明亞硝酸鹽更適合采用此種擬合方式。

亞硫酸鹽的線性范圍不如氯離子寬，在0.10～20 mg/L的范圍內Linear線性擬合的曲線相關性為0.999 91，而加入40.0 mg/L濃度系列后相關性降為0.996，說明偏離線性。在0.10～1.00 mg/L范圍內線性相關性為0.999 9，擬合方程的截距為0.000 5，最低濃度的計量值為0.096 mg/L，而采用0.1～20.0 mg/L范圍的擬合方程計算時得到0.152 mg/L，誤差較大，所以檢測微量SO2時，配制的濃度系列范圍不宜過寬。

由于環境空氣中NO2、SO2的濃度比較低，監測時采用較小的濃度系列(如0.10～1.00 mg/L)，以避免較大誤差，而監測固定污染源的濃度時可采用較大的濃度系列(如1.00～20.0 mg/L)。

2.4 精密度及方法檢出限

將工作曲線中0.50 mg/L濃度水平的標準溶液重復進樣10次，亞硝酸根的保留時間為7.053～7.060 min，保留時間的相對標準偏差為0.04%；峰面積為0.334～0.356 μS·min，峰面積的相對標準偏差為1.94%。亞硫酸鹽保留時間為12.756 ～12.787 min，保留時間的相對標準偏差為0.08%；峰高為0.179～0.188 μS，峰高的相對標準偏差為1.90%，由此可見，離子色譜檢測這兩種酸根離子的精密度良好。

參考EPA SW-846[3]，按照全程序操作步驟重復7次空白加標試驗，加標量為預計檢出限的3～5倍，計算測定結果的標準偏差。采用98%置信度，查t分布臨界值表得t(6,0.02)=3.143，儀器檢出限為3.143s，計算出亞硝酸根(以N計)與亞硫酸根的檢出限后，依據式(1)、(2)分別計算采樣體積為20 L時NO2、SO2的方法檢出限MDL，如表2所示。

表 2 NO2、SO2的方法檢出限

注：1)空氣中的NO2、SO2全部被吸收，即吸收效率達100%時。

目前施行的環境空氣質量的國標[4]中環境空氣的質量標準分為3級，1級標準最嚴格，對NO2、SO2濃度均值限值分別為0.12、0.15 mg/m3。由試驗結果可知，本方法的檢出限低于1級標準的要求，所以方法可滿足空氣質量監測的要求。

2.5 準確度及氣樣測試

甲醛吸收液對離子色譜分析樣品不會造成影響，能吸收環境空氣中的NO2、SO2，但NO2的吸收效率不如SO2，用溶液吸收法采樣時，吸收速度是決定采樣效率的關鍵，理論和實踐都證明，具有化學反應體系的吸收速度比只靠溶解作用的體系的吸收速度要快[5]。用甲醛緩沖吸收液配制一定濃度的氫氧化鈉溶液為吸收液，空氣中存在的CO2與吸收液中的OH-反應成為碳酸鹽，會影響峰形。比較了吸收液堿濃度10、20、30 mmol/L的吸收效果，發現堿濃度越高CO2的影響越嚴重，實驗選擇堿濃度為10 mmol/L的吸收液。10 mmol/L堿甲醛吸收液采集樣品的離子色譜圖如圖3所示。

圖3 10 mmol/L堿甲醛吸收液采集樣品的離子色譜圖

通過計算得到NO2、SO2的濃度分別為0.030、0.084 mg/m3，與同時間段內鄰近的在線監測數據比較接近。而用未加堿液的甲醛吸收液同時采集樣品測得的NO2、SO2濃度分別為0.015、0.090 mg/m3，可見吸收液中添加堿液有利于NO2的吸收。

3 結論

(1)采用離子色譜法檢測空氣和廢氣中的NO2、SO2，方法檢出限低于現行國標中對NO2、SO2的限值，可滿足監測工作的需要，方法精密度符合QA/QC要求。

(2)與傳統檢測方法相比，離子色譜法具有如下優點：簡化測定環節，降低手工勞動強度；溶劑消耗少，避免了使用一些毒性較大的試劑，符合清潔生產理念；測量范圍寬，既可用于監測環境空氣也可用于監測固定污染源；將HCl、NO2、SO2等幾個項目合并采樣檢測，互不干擾，可用于廢棄物焚燒爐排氣的檢測，同時提高了監測工作效率。

[1] 王心芳.空氣和廢氣監測分析方法[M].4版.北京：中國環境科學出版社，2007：112-127.

[2] HJ 549-2009 環境空氣和廢氣 氯化氫的測定 離子色譜法[S].

[3] EPA SW-846 評估固體廢棄物的檢測方法——物理/化學方法[S].

[4] GB 3095-1996 環境空氣質量標準[S].

[5] 崔九思.室內空氣污染監測方法[M].北京：化學工業出版社，2002(1):113-163.