離子色譜法測定海水中的陽離子*

(1.國家海洋局海洋大氣化學與全球變化重點實驗室，廈門 361005; 2.國家海洋局第三海洋研究所，廈門 361005; 3.桂林工學院材料與化學工程系，桂林 541004; 4.廈門大學海洋與環境學院，廈門 361005)

Li+是海水中的一種微量元素離子，在海洋中屬保守組分且各海區的含量不同，因此可以作為鑒別水團的示蹤離子[1]；而表層海水中的常量元素離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+的含量比值是基本不變的，利用海水常量組分Marcet-Dittmar恒比規律，測定海水中各陽離子含量對示蹤水團運動及海洋變化有著重要的意義[2]。文獻[3]表明，鈣、鎂離子含量與海水pH值密切相關，海洋中鈣、鎂濃度的變化在全球碳循環中起著重要的作用，是研究海水酸化、調控大氣CO2濃度的關鍵因子之一，因此測量海洋中的鈣、鎂離子濃度具有重要的意義。

海水樣品中陽離子種類多，且彼此間的濃度差異非常大。筆者對海水中陽離子采用8 000 μeq柱的高容量分離柱進行等度淋洗分離，抑制電導法測定，通過摸索最佳的稀釋比，建立了海水陽離子精密分析方法。樣品經50倍稀釋過濾后直接進樣，可在30 min 內同時檢測Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Sr2+6種陽離子。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-2500型，美國Dionex公司，配GP50梯度泵、EG50淋洗液發生器、CD25A電導檢測器、IonPac CS16/CG16分離柱/保護柱、DZS-1陽抑制器、Chromeleon色譜工作站；

柱溫箱：LC25色譜單元(用于40℃恒溫)和島津CTO-20A柱溫箱(用于色譜柱60℃恒溫)；

電子分析天平：CP224S型，感量0.1 mg，瑞士Sartorius公司；

Li+標準溶液：100 mg/L,國家計量科學研究院;

所有溶液均用超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)配制。

1.2 色譜條件

淋洗液：36 mmol/L甲基磺酸(MSA),等度淋洗，流速：1 mL/min；抑制器和電導池為40℃恒溫；進樣環：100 μL。

2 結果與討論

本方法中銨離子雖然可與鈉有效地分離,但海水稀釋后樣品中銨離子濃度太低, 加標回收率不理想，不建議采用本方法。

2.1 工作曲線與方法檢出限

2.2 測量精度與基線穩定性

表1 線性范圍、相關系數及檢出限

表2 標準樣品的測量重現性(n=7)

分別采用帶2.0、20.0 mg/L Na+的混合標準溶液連續7次進樣，標準樣品的平均濃度和相對標準偏差見表2。由此可見，較高的樣品濃度可以改善測量精度。稱取一定量的海水，用重量法將其稀釋成200、100、50倍的海水樣品，確保稱量精度達到萬分之一；選擇進樣環為100 μL以減少進樣誤差并保證足夠的信號響應。按前述儀器實驗條件注入樣品，連續測定5次，考察海水樣品的測量精度，測定結果如表3所示。其中，當稀釋比為1∶50的Mg2+、Ca2+測量精密度可以達到0.15%、0.30%。

表3 海水樣品陽離子的測定精度(n=5)

注：ND表示未檢測到。

采用陳化的南海表層海水進行加標回收試驗，對稀釋100倍的海水樣品加標后連續測定兩次，加標回收試驗結果見表4。

2.3 實際樣品分析

海水樣品在現場用潔凈的PP瓶取樣，分析時將樣品經重量法稀釋后，用經潔凈處理的0.22 μm水性微孔濾膜過濾進樣，采用該方法對河口海水樣品進行分析,測量結果見表5, 圖3為河口海水樣品的色譜圖。

表4 回收試驗結果

5—Mg2+； 6—Ca2+； 7—Sr2+

表5 海水樣品陽離子分析結果

3 結語

[1] 陳國珍.海水痕量元素分析[M]. 北京: 海洋出版社, 1990: 499-500.

[2] 陳敏.化學海洋學[M]. 北京: 海洋出版社, 2009: 19-20.

[3] James C Orr, Victoria J Fabry. Anthropogenic ocean acidification over the twenty-first century and its impact on calcifying organisms[J]. Nature, 2005, 437: 681-686.

[4] 郭瑩瑩,葉明立,施青紅,等.離子色譜-抑制電導法分別測定海水中陰離子和陽離子[J].理化實驗：化學分冊, 2006, 42(3): 185-188.