氣相色譜-質譜法測定食品接觸材料中五氯苯酚含量的不確定度評定

熊中強 李寧濤 于艷軍

(天津出入境檢驗檢疫局工業品中心，天津 300042)

國家標準《檢測和校準實驗室能力的通用要求》[1]規定，檢測實驗室應開展測量不確定度評定工作，尤其當涉及檢測結果臨近于臨界值時。測量不確定度分析評定是檢測工作的重要技術組成部分，隨著我國對外貿易交流、對內質量控制要求的提高，測量不確定度日益受到重視，尤其在食品及其接觸材料領域。由于同人類的食品安全、健康等直接相關，因此對于食品接觸材料的檢測不確定度評定顯得尤為重要。五氯苯酚作為材料防腐劑在包括食品包裝材料生產等領域內有著較為廣泛的使用，但其所殘留五氯苯酚對人體健康有著很大危害，目前已有多項關于食品接觸材料中五氯苯酚含量檢測標準施行。

筆者依據國家計量技術規范《測量不確定度評定與表示》[2]，對氣相色譜-質譜法測量的不確定度來源進行分析和評定。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質譜聯用儀：Clarus 600型，美國PE公司；

五氯苯酚標準溶液：98.5 μg/mL，美國Accu Standard公司；

乙酸酐、正己烷、氯化鈉：分析純；

實驗用水為二級水。

1.2 色譜條件

DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；升溫程序：初始柱溫50℃，保持2 min，以30℃/min升溫至220℃，保持1 min，再以6℃/min升溫至260℃，保持10 min；進樣器溫度：260℃；進樣量：1 μL；分流比：9∶1；溶劑延遲：2 min；離子源溫度：280℃；選擇離子掃描模式(m/z266∶264∶268∶308=100∶64∶63∶14)。

1.3 測定步驟

取試樣浸泡過濾液20.0 mL于50 mL塑料離心管中，加入1 mL乙酸酐振搖1 min后加入5.0 mL正己烷、1 g氯化鈉，充分振搖1 min后離心分離5 min，提取上層清液供氣相色譜質譜分析測定。采用同樣方法配制標準溶液進行分析，繪制標準曲線，外標法定量[3]。

1.4 數學模型

五氯苯酚含量的計算公式如下：

(1)

式中：xi——試驗中五氯苯酚含量，mg/kg；

Ai——試樣溶液中乙酰化五氯苯酚峰面積；

ci——標準工作液中五氯苯酚濃度，mg/mL；

V——正己烷提取液體積，mL；

As——標準工作液中乙?；迓缺椒臃迕娣e；

m——稱取試樣質量，g；

V1——量取濾液體積，mL；

V2——加入浸泡液體積，mL。

2 不確定度來源

根據測量方法和計算公式，測定結果的不確定度來源可分為以下幾個方面：

(1)實驗過程中隨機效應引入的不確定度，包括樣品均勻性、溫度、時間、試劑濃度及純度、進樣器等帶來的不確定度。

(2)儀器分析引入的不確定度，包括檢測器定量誤差引入的不確定度、樣品溶液與標準溶液采用同一儀器在相同條件下分析所引入的不確定度等。

(3)樣品質量引入的不確定度，包括測量的重復性、讀數的分辨率、天平校準的不確定度。

(4)樣品定容體積引入的不確定度，包括容量瓶及移液管不確定度、試驗溫度與儀器校準溫度不一致引入的不確定度。

(5)標準溶液引入的不確定度，包括標準儲備液濃度不確定度、稀釋過程引入的不確定度。

3 不確定度評定

3.1 樣品隨機檢測引入的不確定度

3.2 儀器定量分析引入的不確定度

對于樣品重復性進樣及重復測量峰面積引入的不確定度已包含在公式(1)中，實驗采用自動進樣器、工作站自動積分，可忽略由其引入的不確定度。試樣檢測中峰面積引入的不確定度主要由質譜檢測器校準引起，根據校準證書提供：U=3%，k=2，則色譜峰面積引入的相對不確定度為：

urel(S)=3%/2=0.015 0

3.3 樣品稱量引入的不確定度

依據標準要求，稱量混合均勻的5.0 g(精確至0.01 g)樣品，實驗所用天平經校準最大允許誤差±0.000 4 g，按均勻分布計算不確定度為：

依據規范，分辨率引入的不確定度為：

u2(m)=0.000 1×0.29=2.9×10-5(g)

稱量進行兩次,分毛重和皮重，則其合成相對標準不確定度為：

3.4 樣品及衍生化液移取引入的不確定度

取試樣浸泡過濾液20.0 mL于50 mL塑料離心管中，加入1 mL乙酸酐振搖1 min后，加入5.0 mL正己烷、1 g氯化鈉，充分振搖1 min后離心分離5 min，提取上層清液供氣相色譜質譜分析測定。

試驗檢測過程中，需移取20 mL浸泡液、1 mL乙酸酐、5 mL正己烷。A級1 mL分度吸液管最大允差為±0.008 mL，按均勻分布，則1 mL分度吸液管的不確定度為[4]：

實驗室通常溫度為25℃，變化范圍為±5℃，水溶液膨脹系數2.1×10-4/℃，均勻分布條件下,溫度引入的不確定度為：

則1 mL分度吸液管合成不確定度為：

同理，對于最大允差分別為±0.02、±0.04 mL的A級10、25 mL分度吸液管合成不確定度分別為：

則樣品移取過程中引入的合成相對標準不確定度為：

3.5 五氯苯酚標準工作液引入的不確定度

五氯苯酚標準溶液濃度為50 mg/L，經1∶50比例稀釋至1 mg/L的標準工作液。五氯苯酚標準溶液證書出具的相對擴展不確定為2.0%(k=2)，則標準儲備液的相對不確定度為：

urel(L)=0.02/2=0.010 0

稀釋過程中使用1 mL分度吸液管合成相對不確定度urel(V1)=0.004 6，所用A級50 mL容量瓶20℃時允差為±0.050 mL，按矩形分布50 mL容量瓶體積引入的相對標準不確定度為：

定容所用溶劑正己烷膨脹系數1.36×10-3/℃，實驗室溫度變化為±5℃，依據矩形分布，溫度對體積測量引入的不確定度為：

定容體積引入的相對不確定度為：

則標準溶液引入的相對標準不確定度為：

3.6 合成相對標準不確定度與擴展標準不確定度

合成相對標準不確定度包含上述各項不確定度，其計算結果為：

考慮食品接觸材料中五氯苯酚濃度的各項不確定度分量，取置信概率為95%，包含因子k=2，則其相對擴展不確定度為：

Urel=kurel=2×0.020 2×100%=4.04%

樣品中五氯苯酚含量測定結果為0.640 mg/kg,其擴展不確定度為：

U=cUrel=0.026 (mg/kg)

五氯苯酚含量測定結果表示為：

(0.640±0.026) mg/kg,k=2

4 結語

從各不確定度分量評估結果可以看出，對于合成不確定度貢獻最大的是色譜峰面積不確定度分量、標準溶液定容稀釋不確定度分量，其中定容稀釋過程中由于涉及多次稀釋及操作人員操作過程及實驗溫度、儀器條件限制，可以通過對操作人員培訓及對實驗條件、儀器的嚴格的質量控制降低；對于儀器而言，在采用自動進樣器及自動分析積分條件下，不確定度主要源于檢測器性能的提升。

[1] GB/T 27025-2008 檢測和校準實驗室能力的通用要求[S].

[2] JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示[S].

[3] SN/T 2278-2009 食品接觸材料 軟木中五氯苯酚的測定 氣相色譜-質譜法[S].

[4] JJG 196-1990 常用玻璃量器檢定規程[S].