高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用技術用于環境中元素形態分析的最新進展

陳邵鵬 顧海東 秦宏兵

(蘇州市環境監測中心站，蘇州 215004)

電感耦合等離子體質譜(ICP- MS)憑借其多功能性和超強的檢測能力成為環境檢測中痕量元素分析的主流儀器。電感耦合等離子體質譜具有靈敏度高、檢出限低、選擇性好、可測元素覆蓋面廣、線性范圍寬、能進行多元素的同時檢測和同位素比測定等優點，是一種具有廣闊前景的痕量(超痕量)無機多元素分析技術，廣泛應用于環境、冶金、生物、醫學、核材料分析等領域，成為強有力的元素分析技術。在電感耦合等離子體質譜中，存在同量異位素干擾和多原子離子干擾(譜圖干擾)，以及由于基體效應和溶液中溶解的或未溶解的固體所產生的物理效應所引起的被測物質的抑制或增強效應(非譜圖干擾)，這對電感耦合等離子體質譜儀器提出了更高的要求。目前，“ICP-MS”概念已不僅局限于早期的普通四極桿質譜儀，新型的質譜儀器發展迅速，儀器不斷升級換代[如多接收器的高分辨磁扇形等離子體質譜(MC-ICP-MS)、等離子體飛行時間質譜儀(ICP-TOF-MS)等]，同時動態碰撞反應池等技術的引入，也使得ICP-MS儀器的分析性能大為改善。

1 ICP- MS元素形態分析

在環境檢測領域中，ICP- MS多涉及元素的常規分析，主要用于環境(固態、液態、氣態)中痕量或超痕量危害元素或毒性元素的測定，包括(重)金屬、非金屬和放射性元素等,其中檢測飲用水、工業用水和廢水中可溶性或總量的重金屬或超痕量元素等是ICP - MS在環境檢測中的典型案例。

歷史上，環境污染災害屢次發生。1950年，日本水俁鎮的一個合成乙酸工廠，由于在生產中采用氯化汞和硫酸汞兩種化學物質作催化劑并同時排入臨近的水俁灣內，從而進入食用水塘，轉化成甲基汞氯(CH3HgCl)等有機汞化合物，致使當地居民紛紛患上神經類疾病。正是由于這次著名污染事件的發生，元素形態分析的概念被首次提出[1,2]。由于元素在環境中的遷移、轉化規律及最終歸宿，元素的毒性、有益作用及其在生物體內的代謝行為在相當大的程度上取決于該元素存在的化學形態，也在一定程度上與相關形態物質的溶解性和揮發性有關，因此元素形態分析在環境和生物分析中顯得特別重要，并迅速成為環境和生物分析的研究重點。而各種高效分離技術，如HPLC、GC、毛細管電泳(CE)聯用高靈敏檢測器(如ICP-MS等)被廣泛用于環境分析和檢測中，成為環境中(超)痕量元素形態分析的有力手段[3-6]。

2 HPLC聯用ICP-MS技術

2.1 方法論

高效液相色譜由于其固定相種類繁多，因而能提供不同的分離模式。在環境檢測領域中，離子色譜分離技術依然是最常見的分離手段之一[7-10]。此外，諸如離子對色譜分離技術和反相色譜分離技術聯用ICP-MS也屢見報道[8,11-13]。

HPLC與ICP-MS聯用技術的一大優勢在于接口技術簡單。由于HPLC流動相的流速通常為0.1～1 mL/min，這與ICP常用的氣動式霧化器、交叉流霧化器、Babington霧化器和同心霧化器的樣品導入流速是相匹配的，同時HPLC的柱后流出液壓力與ICP-MS的樣品導入系統都是在常壓下進行的，因此HPLC與ICP-MS的接口不僅容易匹配而且變得十分簡單。盡管如此，將流經色譜柱后的樣品引入ICP中依然存在一些亟需解決的問題[7,10,14]。一般來說，HPLC的流動相通常含有無機鹽或一定比例的有機溶劑(如甲醇和乙腈等)，尤其當使用離子色譜分離技術時，緩沖溶液的濃度一般高于0.1 mol/L，如此高的鹽量會造成ICP-MS的進樣管、采樣錐和截取錐的堵塞，同時有機溶劑在霧化室內壁的粘附會造成分析信號的“記憶”效應，降低分析的靈敏度和穩定性，從而造成該聯用技術分析元素形態時產生誤差[7],尤其是當采用梯度洗脫方式時，誤差將更加嚴重[7,14]；另一方面，當使用反相高效液相色譜時，有機溶劑的大量使用會降低等離子體信號的穩定性，甚至造成信號消失，直接影響到最終的分析結果；此外，有機溶劑的引入會對檢測結構產生干擾(如檢測52Cr+時，ArC+會產生干擾)，并導致采樣錐中碳粒的形成從而造成堵塞[7,14]，使得基線噪音增加、檢測信號產生波動或漂移。為了克服這些缺陷，可以采取不同的措施[7,11,14],例如使用冷卻霧化室，或者在引入ICP之前集成消解池，這些措施都可以減少有機溶劑進入等離子體；此外還能通過增加射頻功率以改善等離子體的穩定性；而在引入系統中添加微量的氧氣能夠防止在錐孔中形成碳粒，從而避免堵塞(負面效應是減小了采樣錐的使用壽命)[14,15]。如今，包含冷卻霧化室和氧控室的總控制系統已經投入市場[16]。

除了上述常規解決方案外，一種新的理念——將色譜分離系統微型化應運而生。可以通過減少柱直徑以保持等離子體的穩定性，并且對某一分離體系而言，流速跟柱直徑的二次函數相關聯，因此可以同時降低柱直徑和流速，從而保持溶液的流動狀態。值得注意的是，在使用微徑色譜柱或毛細管柱減低流速時，需要提高氣霧室的霧化效率。

2.2 HPLC- ICP-MS在環境檢測中的應用

當ICP-MS被用作HPLC的檢測器時，能夠跟蹤被測元素同位素在各形態中的信號變化，從而使得色譜圖變得簡單，有助于元素形態的確認和進行定量分析。因此HPLC- ICP-MS在環境檢測、毒理學和生化分析中發揮著重要作用。環境檢測中元素形態分析涉及最多的元素包括砷、硒、汞、鉻等，這些研究被廣泛用于國家或地區評價體系的構建，旨在為國家或地區環境風險評估和生態環境(空氣、天然水、土壤、沉積物和生物群)潛在危險性評估提供重要依據。表1列出了HPLC- ICP-MS針對環境檢測中不同元素的形態分析及相關分離方法。

表1 基于HPLC- ICP-MS的元素形態分析

(1)砷

在元素形態分析中，砷無疑是研究重點。迄今為止，在環境和生物學研究中，已經有超過40種的砷形態被確認，而HPLC- ICP-MS一直扮演著研究利器的角色。除了最常見的兩種無機形態As(III)和As(V)之外，大量的有機砷形態，如一甲基亞胂酸(MMA)、二甲基亞胂酸(DMA)、砷膽堿(AsC)、砷甜菜堿(AsB)等被相繼報道[38]。多種液相分離模式被用于砷元素分析，其中尤以離子色譜分離模式最受青睞。最近，Xie等[39]首次報道了使用親水作用色譜(HILIC)來分析砷的形態。這項研究清楚地闡明，該分離技術與ICP-MS或ESI-MS等檢測器有良好的兼容性，在砷形態分析中有著廣闊的應用前景。

大量的研究表明，砷形態分析時存在一個難點——單一同位素的75As在定量時會受到氯化物(例如ArCl)的干擾，尤其是在分析氯化物含量較多的基質(例如海水、土壤)時，氯化物經常與目標元素共同被檢測出來。為了解決這個問題，研究人員通常會采用反應池或碰撞反應室/HPLC聯用分析裝置，該裝置可以有效地洗脫相關干擾物[40,41]。Koellensperger等[21]使用IC-ICP-SFMS研究土壤和土壤水萃取物中砷形態時，AsB、DMA、 As(III)、 MMA和As(V)的檢出限可低至0.04～0.08 ng/g，且該技術適合用于復雜樣品的檢測分析。最近，Montaser等[22]采用可拆卸高效進樣噴霧器(d-DIHEN)/反相HPLC/ICP-MS聯用技術研究砷形態時，獲得極高的靈敏度，DMA、 As(III)、 MMA和As(V)的檢出限達到0.4～5.4 pg，同時d-DIHEN接口技術也展現出了良好的穩定性。

近年來，水生環境中砷形態分析方法的研究越來越受到人們的重視。Ponthieu等[24]采用陽離子交換色譜/ICP-MS聯用技術從垃圾填埋場浸出液中分析出了6種砷形態包括DMA、 As(III)、 MMA、As(V)、AsB和氧化三甲胂(TMAO)，發現在0.2～250 μg/L的濃度范圍內呈現線性關系，他們認為如此寬的線性范圍主要與廢棄物的自身特性、垃圾填埋方式、氣候環境和降解材料的使用有關。但在使用該技術時涉及到了一些稀釋和過濾的樣品預處理過程，從而影響到了As的回收率，因此該方法仍然有值得完善之處。S. Miyashita及其合作者[25]對含砷量較高的河水、溫泉水、水蟲、海藻以及魚類中砷的形態展開了具體分析，他們借助反相HPLC(流動相為10 mmol/L丁磺酸鈉、4 mmol/L四甲基氫氧化銨、4 mmol/L丙二酸和0.5%甲醇，pH 3)分析AsB、AsC、DMA、 As(III)、 MMA、As(V)和砷糖等砷形態。他們發現河水中只含有As(V)，而在水蟲體內卻發現了高含量的無機砷和含氧砷糖甘油；在淡水海藻中發現了更高含量的含氧砷糖甘油和含氧砷糖磷酸鹽，而在魚類和甲殼類樣本中則存在著不同濃度的AsB、DMA、含氧砷糖甘油和含氧砷糖磷酸鹽；此外，在探究總砷的過程中還發現在生物樣本中有超過50%的砷無法被萃取。因此為了探測出所有的砷形態，該方法同樣需要進一步完善。Morita等[32]建立了離子對反相HPLC-ICP-MS同時分析DMA、 As(III)、MMA、As(V)、AsB、TMAO和氫氧化四甲胂(TEMA)6種形態砷和Sb(III)、Sb(V)兩種形態銻的方法。他們使用C-30反相色譜柱，流動相為10 mmol/L丁磺酸鈉、4 mmol/L四甲基氫氧化銨、4 mmol/L丙二酸、20 mmol/L酒石酸銨和0.1%甲醇(pH 2)，并通過回收率和標準參考物來考察該方法的可行性。該方法對砷和銻的檢出限分別為0.2 ng/g和0.5 ng/g，他們還將該法用于溫泉水樣和生物樣(魚類)等實際樣品中砷和銻的形態分析。

對水生環境中砷的其它形態,如硫代砷酸鹽和氟代砷酸鹽的分析也吸引著越來越多的研究工作者[42,43]。Wallschlager及其合作者借助陰離子交換HPLC-ICP-DRC-MS聯用系統考察了含硫水和天然水中不同As/S比的痕量硫代砷酸鹽，這項研究有助于深入了解缺氧環境中As的氧化還原形態[43]。最近，通過研究他們還發現，建立在氫化物發生器基礎上的形態分析方法(如氫化物發生/原子熒光光度法)在研究缺氧條件下含硫水樣(硫代砷酸鹽為主要形態)時存在歧視效應。此外他們還創建了含氟水中氟代砷酸鹽([AsF6]-)的檢測方法，利用陰離子交換HPLC-ICP-DRC-MS聯用技術檢測了工業用水中的[AsF6]-，檢出限達到6 ng/kg(以砷計)[26]。

除了上述常見的有機形態砷外，苯基砷也是水生環境尤其是地下水環境中的研究熱點[44]。研究人員利用反相或離子交換HPLC聯用ICP-MS，重點探討了地下水中痕量的苯胂酸 (PhA) 、二苯基胂酸 (DPhA)和氧化苯胂(PhAO)。他們對色譜條件進行了優化，避免了As(III)、 MMA和As(V)等形態干擾。一系列地下水樣的檢測結果表明，深層土壤中依然能檢測出PhA和DPhA，且濃度仍有不斷增加的趨勢[45]。

(2)鉻

鉻是環境污染及影響人類健康的重要元素之一。Cr(III)是人體必需的微量元素，而Cr(VI)則具有致癌等多種毒性，因此鉻的形態分析對于環境質量評價、生態效應和致毒機理研究具有重要意義。環境中鉻的污染方式主要有以下幾種：鉻礦的開采和冶煉,電鍍、顏料、油漆、合金、印染等工業廢水的排放,供水管道和垃圾填坑中防腐抑制劑的使用等[46]。

ICP-MS技術常用于高豐度Cr同位素的檢測，包括52Cr、53Cr和54Cr。然而在分析52Cr和53Cr時常會受到40Ar12C+、35Cl16O1H+和37Cl16O+等碳化物或氯化物的干擾,這極大地限制了LC-ICP-MS在Cr形態分析中的應用，而反應室或碰撞室等相關技術的大力發展，很好地解決了這一難題。

IC-ICP-MS技術在Cr形態分析研究早期就已經被成功地用于Cr(III)和Cr(V)的精確定量[28,47]。Chen等[29]利用陰離子交換HPLC-ICP-QMS聯用技術對廢水中的Cr進行了形態分析，檢出限低于0.2 ng/g，并且該方法排除了氯離子的檢測干擾。他們還對Cr(VI)、Se(IV)、Se(VI)、As(III)、As(V)、MMA和DMA同時進行形態分析，借助色譜分離技術排除了無機氯離子的干擾。結果表明，ICP-MS具有檢測靈敏度高、檢測樣品多元性等特點。在最近的研究中，C. Y. Kuo等[30]在離子交換反相HPLC-ICP-DRC-MS聯用技術基礎上，通過在流動相中添加四丁基硫酸氫銨，并利用NH3作為電解槽氣體對土壤和植物體內Cr、V(V)等元素同時進行形態分析。該方法新穎、檢出限低(Cr：0.05 ng/g，V：0.06 ng/g)、抗干擾能力強。Wolf等[31]也采用了類似的方法，不同的是他們在流動相(2.0 mmol/L 四丁基氫氧化銨、5% 甲醛、pH 7.6)中添加了0.5 mmol/L EDTA，使得Cr(III)和Cr(VI)在2 min之內即能實現快速分離檢測，檢出限分別為0.09 ng/g和0.06 ng/g。該方法成功的被用于天然水、土壤滲出水和生物流體等實際樣品中Cr的形態分析。

(3)汞

汞污染是一個世界范圍的重要環境問題，一旦水體環境發生變化，汞會被重新釋放出來進入水體，直接或間接對低棲生物或水體中的生物產生致毒致害作用，并且汞通過生物富集、食物鏈放大等過程，會進一步影響陸地生物和人體健康。在汞的形態分析中， Hg0、Hg(II)等無機汞和甲基汞(MeHg+) 、乙基汞(Me2Hg+)等有機汞是主要研究對象。除此之外，諸如二乙汞(EtHg+)、二苯基汞(PhHg+)等有機汞形態研究也屢見報道。

近年來，Harrington發表了HPLC用于汞形態分析的綜述性文章[48]，最常用的分離方法為反相HPLC法。研究者們在流動相中添加有機改性劑、螯合劑或離子對試劑(如二巰基乙醇，吡咯烷二硫代氨基甲酸，L-半胱氨酸)，并在pH值優化的條件下進行分析或者使用低有機溶劑含量的流動相并添加十二烷基二甲基溴化銨，用于無機汞和甲基汞的快速分離檢測[49,50]。此外，離子色譜也被用于汞的形態分析，Tu等[17]建立了離子色譜聯用冷蒸氣ICP-MS法，分析檢測了土壤樣品中無機汞和MeHg+，該方法測得Hg2+和MeHg+的檢出限(以Hg計)低至35 ng/kg和73 ng/kg[17]。

最近，Cattani等構建了薄膜擴散梯度技術聯用HPLC-ICP-MS的分析方法，并用于土壤和土壤溶液(收集于老工業區)樣品中汞的形態分析[19]。研究結果顯示，在這兩種樣品中均只檢測出Hg2+和MeHg+兩種形態。在土壤樣品中，總汞濃度在1.3～21.7 μg/g范圍內，而MeHg+占總汞的比例為0.05%～0.82%之間；在土壤溶液樣品中，總汞的含量極低，而MeHg+的濃度變化較大，最高可達0.02 mg/L。

長久以來，水生環境中汞的形態分析一直是熱門研究課題。Castillo利用微徑HPLC-ICP-MS技術，采用梯度洗脫的方式分析出Hg(II)、MeHg+、EtHg+和PhHg+4種形態，并將該法用于地表水中汞的形態分析[20]。該技術的一大優勢是樣品除必要的過濾處理以外無需復雜的預處理過程。檢出限令人滿意，其中MeHg+和PhHg+的檢出限分別為8 ng/kg和32 ng/kg。Cairns等人首次設計并研制出用于海水中汞形態分析的在線富集-HPLC-ICP-MS技術，進一步降低了檢出限(無機汞：0.07 ng/kg，MeHg+：0.02 ng/kg)[18]。

(4)銻

在天然體系中，銻的各種氧化態(III、0、III、V)以無機、有機或膠體形式存在。在環境樣品中，主要存在兩種氧化態(Ⅲ、V)。盡管銻元素很早就為人所知，但由于其是公認的非生命必需元素，而且在環境中含量低(特別是在水環境中)，因而對銻的形態分析長期以來未得到足夠的關注。然而，銻的毒性不容忽視，不同形態的銻化合物毒性不同，無機銻的毒性比有機銻大，攝入含銻物質會導致肺炎、骨髓損傷和癌癥。

與上述元素類似，基于陰離子交換色譜分離方法的聯用技術可直接提供銻的形態信息。Zheng等[33]就借助該方法聯用IC-ICP-MS分析了不同形態的銻。他們利用檸檬酸與銻的配位作用，檢測出Sb(III)和Sb(V)，并進行了定量分析，根據該方法得到的Sb(III)和Sb(V)的檢出限可分別達到50 ng/kg和70 ng/kg。此外，研究人員還利用該方法配合樣品的預處理(例如萃取)方法，用于大氣顆粒物中銻的形態分析。Krachler和Emons利用超聲霧化法預處理大氣顆粒物，分析出Sb(III)、Sb(V)和三甲基二氯化銻(TMSbCl2)，檢出限可低至ng/kg級[34]。最近，Cerritia和Amarasiriwardena也采用了類似的方法，他們借助尺寸排阻色譜-IC - ICP - MS技術研究了馬薩諸塞州高速公路周圍土壤中的銻，并發現了Sb(Ⅲ)和Sb(V)兩種形態,其中Sb(V)的濃度是該地區所有土壤樣品中最高的[36]。

銻對環境的污染除了上述人為因素外，還包括火山爆發等天然因素。Miravet等[37]重點研究了火山灰中銻的形態。通過IC-ICP-MS技術，在4種不同粒徑(< 36 μm、36～45 μm、45～150 μm和150～300 μm)的火山灰(拉斯卡爾火山)萃取物中均發現了Sb(Ⅲ)和Sb(IV)兩種無機形態銻，且濃度不盡相同，分別介于0.14～0.67 μg/g和0.02～0.03 μg/g之間。實驗結果表明，在火山灰中，毒性較強的Sb(Ⅲ)為主導形態。

(5)磷

除了上述“經典”的元素分析外，HPLC-ICP-MS用于環境檢測中其它痕量元素的檢測也都有報道。這些年來受到廣泛關注的元素之一就是磷。然而31P作為僅有的一種可以被定量檢測的穩定同位素，其在檢測時會受到其它元素形態的干擾(例如14N16O1H+和15N16O+)。因此含磷化合物中磷元素定量分析是富有挑戰性的。此外，磷的第一電離能相對較高(10.5 eV)，使得磷的離子化效率較低，因此與其它元素的ICP-MS檢測相比，磷的檢測靈敏度較低。在近期的研究中，已有多種方法被報道用于含磷農藥中磷的形態分析。Sadi等人提供了一種利用HPLC-ICP-MS聯用技術檢測兩種含磷除草劑(草銨膦、草甘膦)中磷形態的方法，并檢測了草甘膦的主要代謝物——氨甲基磷酸(AMPA)[51]。他們還利用此法對俄亥俄河水中含磷化合物進行形態分析，實驗的回收率達到了80%～90%，結果令人滿意。最近，Guo等報道了利用IC-ICP-QMS技術同時檢測水面和飲用水中草甘膦和磷酸鹽的方法，當采用大進樣量時，該方法對這兩種化合物的檢出限可達0.7 μg/L[52]。經過長期研究，他們還實現了其它有機磷滅草劑中磷的形態分析。當樣品進樣量為500 μL時，草甘膦、草銨膦、蔓草膦和乙烯磷經過色譜分離后，利用ICP-QMS技術進行檢測。這4種滅草劑的檢出限均可達到1.1～1.4 μg/L，實驗的回收率可達95%～109%。Popp等[53]采用基于陽離子交換色譜與ICP-DRC-MS聯用技術實現了草甘膦和AMPA的同時測定。他們借助兩步富集預處理技術，使得兩種物質的檢出限可達到0.1 μg/L。他們認為基于ICP-MS技術的檢測方法可以實現草甘膦和AMPA的直接檢測，而基于RP-LC-ESI-MS/MS技術的方法則需要衍生化處理、樣品純化和富集等預處理過程。然而，由于ICP-MS對磷元素分析靈敏度較低，因此在對水體和廢水檢測時必要的樣品富集過程仍是必須的。

此外，離子對反相HPLC-ICP-MS技術還被用于土壤中殘余的有機磷化學戰劑降解產物的分析[54]。3種降解產物[甲基磷酸乙酯 (EMPA)、甲基磷酸異丙酯(IMPA)和甲基磷酸(MPA)]的分析檢出限可達到0.14～0.27 μg/L。

3 結論

近年來HPLC-ICP-MS技術與方法日趨成熟，已成為環境科學中必不可少的分析手段，被用于分析環境(固態、液態、氣態)中的金屬/非金屬元素以及這些元素元素在環境中的遷移、轉化規律及最終歸宿。

環境與人類活動密切相關，而對含金屬/非金屬元素的化合物排放的研究離不開靈敏準確定量的檢測手段。隨著歐盟WFD第一次立法規定金屬有機物含量，元素形態分析已不僅局限于學術研究，而是切實地影響到人們的日常生活了。在這樣的背景下，ICP-MS技術應運而生。不僅如此，該技術已經擴展到環境監測中高毒物(汞，鉻，砷)的形態分析，并不斷促進分析技術的發展；同時由于元素形態可以對全球氣候變化起到指示作用，因此隨著該技術的不斷革新，尤其是靈敏度的逐步提高，相信元素形態分析還會對氣候研究產生深遠的影響。

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