化學需氧量測定儀檢定過程中常見問題與解決方法探討

(1.河南省計量科學研究院，鄭州 450008； 2.河南工業大學化工學院，鄭州 450052)

化學需氧量(Chemical Oxygen Demand,COD)是水體中易被氧化劑氧化的物質(如有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等)所消耗氧化劑的量，是一種評價水體污染程度的綜合性指標，是當前節能減排工作考核的主要指標之一。《國家環境保護“十一五”規劃》中明確指出“十一五”期間COD排放量削減10%。COD測定儀現已廣泛應用于食品、制藥、化工、農業、環境保護等行業。

1 COD測定儀工作原理

COD測定儀根據測量原理可分為：分光光度法[1]、電化學法、紫外吸收光譜法。分光光度法是在催化劑條件下，強酸性過量重鉻酸鉀溶液將水中的還原性物質氧化，Cr6+轉變成Cr3+，利用Cr3+在610 nm處吸收峰或Cr6+在420 nm處吸收峰用分光光度計測定其吸光度，利用已建立的直線回歸得到COD濃度，即《化學需氧量(COD)測定儀檢定規程》[2]中的A類儀器；電化學法是用電解方法產生的Fe2+作為庫侖滴定劑進行滴定，根據消耗電量換算出COD濃度，即《化學需氧量(COD)測定儀檢定規程》中的B類儀器；紫外吸收光譜法是通過測量溶液中有機物的紫外吸收直接測定COD。

2 COD測定儀檢定過程中常見問題與解決方法

根據《化學需氧量測定儀檢定規程》要求，A類儀器計量性能指標有溫度示值誤差、溫場均勻性、消解時間示值誤差、示值誤差、重復性及穩定性。B類儀器計量性能指標有示值誤差、測量重復性。在檢定中較常見的是A類儀器，而檢定A類儀器中示值誤差、測量重復性很容易超差。

2.1 示值誤差超出規程要求(±8%)

示值誤差超差可能是以下原因引起的：儀器內工作曲線較長時間不更新或儀器長時間不校準；檢定現場配制COD標液時所用的天平、吸管、容量瓶未經檢定；配制用的蒸餾水Cl-含量高、樣品前處理過程中不加掩蔽劑。

(1)儀器內工作曲線較長時間不更新或儀器長時間不校準

在檢定蘭州煉化環保儀器儀表研究所生產的型號為5B-3的COD測定儀時，用101 mg/L的COD標準溶液，測量結果為180 mg/L，測量誤差達78%。在仔細查找原因后發現標準曲線很長時間沒有更新。根據測量范圍，配制幾個合適濃度的COD標液重做工作曲線后，對101 mg/L的COD標準溶液的測量結果為108 mg/L，測量誤差為7%，示值誤差滿足規程要求。

在檢定德國Lovibond公司生產的型號為ET99718的COD測定儀時，未校準時用COD標準溶液測量，示值誤差較大，超出規程要求，而按照儀器說明書用規定濃度COD標準溶液校準后，示值誤差滿足規程要求。

鑒于以上情況，檢定COD測定儀時，應詢問用戶使用情況以確定是否需要重新做工作曲線或重新校準儀器。

(2)配制COD標液所用的天平、吸管、容量瓶未經檢定

COD標液可以直接用標準物質鄰苯二甲酸氫鉀配制，配制COD標液時需用萬分之一天平、容量瓶和吸管。COD標液也可以用國家二級標準物質逐級稀釋，稀釋時需用吸管和容量瓶。檢定現場配制COD標液時所用的天平、吸管、容量瓶需經檢定合格才能使用，以確保配制的COD標液準確，減少由于天平、吸管、容量瓶不合格引入系統誤差。

(3)蒸餾水中Cl-含量高

由于樣品在消解時常加入Ag2SO4作催化劑來縮短消解時間，若水中Cl-含量高，會使溶液渾濁，導致吸光度增加，通過曲線回歸得出的樣品中COD濃度偏大，導致測量誤差增大。為了消除Cl-帶來的干擾，確保配制時所用的蒸餾水不含Cl-或Cl-含量低，應將所用的容量瓶、吸管清洗干凈；另外，可以通過加入掩蔽劑HgSO4消除Cl-干擾。

(4)樣品消解前未加掩蔽劑

以哈希DR/2010型COD為例，用7份101 mg/L標準溶液檢定示值誤差。消解前發現溶液渾濁，為了做對比，其中1、2、3、4、5號樣品未加掩蔽劑，6號和7號樣品在消解前加掩蔽劑，測得吸光度如表1所示。從表1可知：標準溶液消解前加掩蔽劑,測得吸光度偏小，表明可以通過加入掩蔽劑消除Cl-干擾。

表1 不同消解方式樣品的測定結果

2.2 測量重復性差

(1)加熱消解系統的溫場不均勻，使放置在一部分消解孔內的水樣反應完全，而放置在另外一部分消解孔內的水樣反應不完全，導致測量結果重復性差。可通過如下辦法得到解決:消解爐達到設定溫度后，把溫度計插入消解孔中，待溫度計穩定后讀數，通過比較采用溫度接近的消解孔來消解水樣。

(2)消解時間不同，使測量結果重復性差。可通過固定消解時間，消除此影響。

(3)每次移取COD標準溶液量不一致導致測量結果重復性差。通過熟練操作及固定一人移取COD標準溶液，使每次移取COD標準溶液量一致。

3 結語

COD測定儀檢定是一項繁瑣、細致的工作，由于在檢定過程中受干擾因素較多，所以無論從配制溶液時用水的選擇、容量瓶及吸管清洗、試劑稱量及標準溶液的移取都需要認真、細致以減少人為測量誤差，避免給出錯誤的判定結果。

[1] 趙燕，謝振偉，周娜,等. 化學需氧量測定方法進展[J]. 化學研究與應用，2006(5):455-458.

[2] JJG 975-2002 化學需氧量(COD)測定儀檢定規程[S].