快速消解分光光度法測定化學需氧量改進研究

楊曉平 閻美靜 張 亮

(淄博市環境監測站,淄博 255040)

化學需氧量(COD，chemical oxygen demand)表示在強酸性條件下重鉻酸鉀氧化1 L污水中有機物所需的氧量[1-2]，它是以氧的mg/L來表征水中有機污染的程度，是評價水質污染的重要指標之一，是地面水、工業廢水監測的常用方法,也是表示水中還原性物質多少的一個指標。水中的還原性物質有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要是有機物，因此COD又常作為衡量水中有機物質含量多少的指標。COD越大，說明水體受有機物的污染越嚴重。COD的測定隨著測定水樣中還原性物質以及測定方法的不同，其測定值也有不同。

關于COD的測定，我國現行的國家標準方法是《水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法》[3]，此法是一個經典的分析方法，但該法的加熱回流裝置體積較大、試劑消耗多、樣品消解時間長、測量成本高，對同時測定多份試樣有于一定的局限性[4]。國家環保總局在2007年12月7日發布、2008年3月1日實施的HJ/T 399-2007《水質 化學需氧量的測定 快速消解分光光度法》提供了一種快速簡潔、費用低廉的測定COD的方法，該方法對未經稀釋且氯離子濃度不大于1 000 mg/L的水樣，其COD測定下限為15 mg/L，測定上限為1 000 mg/L。

筆者在實際工作中發現，該方法在溶液加熱冷卻并混勻后比較渾濁，自然沉降效果較差，而離心效果不穩定，溶液中存留的懸浮物給水樣的測定帶來較大偏差。筆者采用溶液加熱冷卻至室溫后加蒸餾水定容至12 mL，然后混勻再經自然沉降或離心的方式得到澄清的溶液。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

光柵分光光度計：722型，上海棱光技術有限公司；

智能消解器：5B-1B型，蘭州連華科技有限公司；

硫酸-硫酸銀溶液：ρ(Ag2SO4)=10 g/L，將5.0 g硫酸銀(分析純)加入到500 mL硫酸中，溶解;

硫酸汞溶液：ρ(HgSO4)=0.24 g/mL，將48.0 g硫酸汞(分析純)分次加入200 mL硫酸溶液(1+9)中，攪拌溶解；

硫酸：分析純，ρ(H2SO4)=1.84 g/mL;

實驗用水符合GB/T 6682一級水的相關要求。

1.2 標準溶液的配制

按照HJ/T 399-2007并根據水樣COD范圍提供了0.500、0.160、0.120 mol/L 3種不同濃度的重鉻酸鉀標準溶液。根據實際工作的需要，配制了0.500 0、0.160 0 mol/L兩種濃度的重鉻酸鉀標準溶液，配制方法如下：將重鉻酸鉀(優級純)在(120±2)℃下干燥至恒重后，稱取24.515 4、7.844 9 g置于燒杯中，各加入600 mL水，攪拌下慢慢加入100 mL硫酸，溶解冷卻后轉移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至標線,并搖勻。

2 結果與討論

2.1 試劑的使用

在試劑使用方面，HJ/T 399-2007提供了預裝混合試劑的方法。根據實際工作中的需要，筆者采用的是先加水樣，然后依次加入硫酸汞溶液、重鉻酸鉀標準溶液，最后垂直快速加入硫酸銀-硫酸溶液的方法，各試劑加入量見表1。

表1 試劑加入量

2.2 測定條件

使用比色皿分光光度法，在165℃非密閉條件下消解15 min，測定條件見表2。

表2 分析測定條件

注：1)為長方形比色皿。

2.3 COD標準系列使用液的配制

按照HJ/T 399-2007提供的方式，用鄰苯二甲酸氫鉀配制COD為5 000 mg/L和1 250 mg/L的標準貯備液，然后量取不同體積的貯備液定容至250 mL，配制成高量程(100～1 000 mg/L)和低量程(15～250 mg/L)的COD標準系列使用液(詳見表3)。

表3 COD標準系列使用液

2.4 高量程標準曲線

用蒸餾水作空白，測得高量程(100～1 000 mg/L)COD標準系列使用液的吸光度，結果列于表4。

表4 高量程COD標準系列使用液吸光度

以ΔA對COD(ρ1)作圖得標準曲線，對標準曲線進行線性回歸，得線性回歸方程：ρ1=2 199.7ΔA1-0.639 9，相關系數r=0.999 9，可見線性關系很好。

2.5 低量程標準曲線

用蒸餾水作空白，測得低量程(15～250 mg/L)的COD標準系列使用液的吸光度，結果列于表5。

表5 低量程COD標準系列使用液吸光度

以ΔA2對COD(ρ2)作圖得標準曲線，對標準曲線進行線性回歸，得線性回歸方程：ρ2=616.92ΔA2+0.669 9,相關系數r=0.999 4，可見線性關系較好。

2.6 檢出限的測定

在相同試驗條件下，測定高量程6批共12個空白，測定結果標準偏差s1為2.17 mg/L，計算高量程的檢出限[5]為：

由此可見，改進后的高量程方法檢出限低于原方法檢出限22 mg/L。

在相同試驗條件下，測定低量程6批共12個空白，測定結果標準偏差s2為0.51 mg/L，計算低量程檢出限為：

可見，改進后的低量程方法檢出限低于原方法檢出限3.0 mg/L。

2.7 精密度試驗

以改進后的高量程方法平行測定COD為511 mg/L的考核樣6次，測定結果及相對標準偏差列于表6。

表6 改進后的高量程方法測定考核樣結果

以改進后的低量程方法平行測定COD為132 mg/L的樣品，測定結果及相對標準偏差見表7。

表7 改進后的低量程方法測定考核樣結果

2.8 準確度試驗

用改進后的高量程方法和低量程方法對廢水水樣進行測定，并與重鉻酸鹽法進行對比，結果表明：改進后的高量程方法和低量程方法均與重鉻酸鹽法的COD測定結果吻合較好，其相對誤差分別在-1.22%～3.09%之間和-4.26%～1.71%之間,結果列于表8。

3 結語

改進后的快速消解分光光度法提高了該方法的實用性，同時與重鉻酸鹽法相比較準確度和精密度較高，滿足了實際應用需要。

表8 試驗結果比對

[1] 魏復盛，畢彤，齊文啟,等.水和廢水監測分析方法[M].4版.北京：中國環境科學出版社，2002：210-211.

[2] 魏復盛，寇洪茹，洪水皆.水和廢水監測分析方法指南(上冊)[M].北京：中國環境科學出版社，1990：225-226.

[3] GB 11914-1989 水質 化學需氧量的測定 重鉻酸鹽法[S].

[4] 黃功浩，謝少熊，林文惠.消解光度法測定化學需氧量[J].大連鐵道學院學報，1998，19(2)：71-73.

[5] 中國環境監測總站.環境水質監測質量保證手冊[M].2版.北京:化學工業出版社，1984：228-229.