KCl標準溶液的絕對法定值研究

(中國兵器工業集團第五三研究所，濟南 250031)

電導率是電解質溶液、有機化工原料、輕質石油燃料等一個重要的物理化學特性參數，它表征液體中帶電粒子的總量。電導率測量廣泛地應用于環境工程、化工、微電子、生物制藥、食品加工、電分析化學、臨床醫學、海洋、輕工、冶金等領域，特別是在國防工業領域，它更是一個十分重要而且必不可少的計量參數。

在電導率參數測定過程中，電導率標準物質非常重要，它主要用于對電導率參數準確性的過程控制。根據電導池常數的確定方法，電導率標準物質定值技術可分為相對測量法和絕對測量法兩種方式。筆者以NIST 的Y.C.Wu改進的電導池幾何參數測量法[1]為基礎，直接測量電導池常數和極間阻抗而得出電導率。本測量方法可以直接溯源到國家電阻基準和長度基準，同時有效地消除了極化效應和邊緣效應的影響，可以得到比較小的測量不確定度。

1 實驗部分

1.1 方法原理

實驗采用基于精確測量電導池幾何參數的絕對測量方法，使用Y.C.Wu等在20世紀90年代設計的中間管段可拆裝的JONES型電導池，見圖1。

a—電極腔； b—電極；c、d—中間管的密封接口圖1 JONES型電導池結構圖

按照電導池常數的原始定義，電導池常數是溶液長度和溶液橫截面積的比值。雖然JONES型電導池存在明顯的極化效應和邊緣效應，其電力線分布不均勻，但其遠離電極的溶液可以認為是均勻的。因此本實驗使用精密測量了長度l和截面積A的管段確定溶液的幾何尺寸——電導池常數。該管段可以在兩個電極間裝卸，分別測量裝上和拆除管段時的電導，兩次測量電導的差值即為該管段所規定的溶液的電導[2]。

當電解質溶液存在外加電場時，溶液中的帶電粒子在電場力作用下做定向運動，形成電流。電流密度和溶液中的電場強度的比值即為溶液的電導率,其計算公式為：

(1)

式中：κ——溶液的電導率，S/m；

ρ——溶液的電阻率，Ω·m；

l——管段長度，m；

A——管段的橫截面積，m2;

R1——有中間管段時所測量的阻抗，Ω；

R2——沒有中間管段時所測量的阻抗，Ω。

1.2 測試樣品

定值試驗所用標準溶液、制劑等均按GB/T 603-2002《化學試劑 實驗方法中所用制劑及制品的制備》、GB/T 601-2002《化學試劑 標準滴定溶液的制備》的規定制備，實驗用水應符合GB/T 6682-2008中的規定。

稱取重結晶的氯化鉀于潔凈的石英燒杯中，在110℃下烘4 h，用無二氧化碳水溶解后，定量轉移至1 000 mL容量瓶中，定量至1 000 g(真空中),搖勻，分裝至潔凈的聚乙烯瓶中，密封，于4℃下儲存(具體配制方法參見JJG 376-2007[3]) 。

1.3 測試儀器

標準電導池：C系列及X系列，標準中心管尺寸測量誤差為±0.001 mm(由幾何計量部門給出)，自制；

交流阻抗測量儀：交流阻抗測量儀的量程范圍為100 Ω～10 kΩ，頻率范圍為50 Hz～5 kHz，不確定度低于5×10-5，測量電壓小于2 V(有效值)，自制；

恒溫槽：7009型，溫度穩定性不大于0.005℃，溫場梯度不大于0.005℃， 美國Fluck公司；

測溫電橋：AT-1A型，電阻測量范圍為0～110.000 000 Ω，采用四線制測量，最大允許誤差為2×10-6，中國航天工業集團第102研究所。

1.4 測試步驟

(1)KCl溶液按1.2配制。

(2)電導池及中心管經洗液、自來水、純水三級浸洗，沖洗干凈后備用。

(3)將標準電導池安裝成所需要的狀態，管路再次用待測液沖洗后，注入待測溶液，保證液面高于電極上邊沿2～3 cm。將其固定于支撐架上，放置于恒溫槽中。

(4)將測溫電橋的溫度傳感器固定于鐵架臺上，其下端浸入溶液面下約3～5 cm處。

(5)將標準電導池電極以四線連接法與測量電橋相連接，保持四線不相互接觸。

(6)交流阻抗測試儀在使用前需預熱12 h。

(7)將恒溫槽開啟，溫度設定在5℃。觀察測溫電橋對恒溫槽的監測，恒溫水槽溫度達到預設溫度后穩定30 min，開始數據記錄。每隔15 min記錄一次，連續進行6次測量。測量完成后將溫度按15、20、25、30、35、40、45、50℃順序設置，每個溫度點重復上述步驟進行測量。

(8)完成預定實驗后，將電導池中間管拆除(或安裝)，依序重復 (2)～(5)和(7)步驟。

(9)測量時，交流阻抗測試儀保持在自動量程狀態。1、2、3、4號標準溶液測量頻率分別選擇5、3、1 kHz和100 Hz。

(10)測量時，環境溫度應保持在15～25℃，相對濕度應低于70%。

(11)測量后，小心將電導池洗凈存放，測量設備妥善放置，關好電源。

1.5 結果計算

(1)溫度T下帶有中心管和不帶中心管時的交流阻抗測量值以RT1、RT2表示，按式(2)計算：

(2)

式中：RTi——單一測量帶中心管(或不帶中心管)阻抗的第i次測量值，Ω。

(2)KCl標準溶液的電導率κ按式(3)計算：

(3)

式中：κ——KCl標準溶液的電導率,μS/cm;

RT1——溫度T時，帶中心管時阻抗測量的平均值，Ω；

RT2——溫度T時，不帶中心管時阻抗測量的平均值，Ω；

l——中心管的長度，cm；

D——中心管的內徑，cm。

2 定值結果及不確定度評定

2.1 準確度試驗

按照以上的方法對4種KCl標準溶液分別進行多次定值，溶液的定值數據與國際推薦值的比較結果見表1～表4。

表1 1號KCl溶液測量值與國際推薦值的比較

表2 2號KCl溶液測量值與國際推薦值的比較

表3 3號KCl溶液測量值與國際推薦值的比較

續表3

溫度/℃測量值(0．01D)/μS·cm-1國際推薦值(0．01D)/μS·cm-1相對偏差/%151137．901141．40．31201270．621273．70．24251404．401408．30．28301544．341547．00．17351684．831687．60．16401827．791831．80．22451972．331977．30．25502120．082124．20．19

表4 4號KCl溶液測量值與推算值的比較

*注：其它國家未對0.001D的KCl溶液做過定值，因此國際推薦值未給出此濃度的電導率值，只用0.104的系數按線性推算出部分溫度電導率值寫入規程供使用者使用，經測量后證明該值具有較大的偏差。

2.2 不確定度評定

從2009年6月～2010年5月，本課題組對4種KCl標準溶液進行多次定值，據此對4種型號KCl標準溶液的不確定度進行了評定，其合成不確定度及擴展不確定度(置信概率為95%時，取包含因子k=2)見表5。

表5 4種標準溶液的合成不確定度和擴展不確定度

3 結語

通過對溶液電導率測定的系統研究，為進一步進行溶液電導率理論研究奠定了基礎，同時保證了溶液電導率參數測定的準確可靠和量值統一。研究確定了溶液電導率定值所需的儀器狀態和試驗參數，并實驗確定了各型號KCl標準溶液的不確定度以及在不同溫度下的標準值，結果可用于KCl標準溶液的定值實驗。

[1] Shreiner R H, Pratt K W. Primary standards and standard reference materials for electrolytic conductivity[EB]. NIST Special Publication 260-142, 2004:10.

[2] 宋小平.溶液電導率的絕對測量方法[J].化學分析計量，2004,41(6):88-89.

[3] JJG 376-2007 電導率儀檢定規程[S].