乙醇氣體標準物質包裝容器的選擇及分析條件的優(yōu)化

胡樹國 李夢怡 韓 橋

(中國計量科學研究院，北京 100013)

標準物質是高度均勻、性能穩(wěn)定和量值準確的測量標準，它們具有復現(xiàn)、保存和傳遞量值的基本作用[1]。在化學計量領域，主要是通過標準物質進行量值傳遞的，例如儀器的校準、產品特性量值的檢測、測量方法的準確度以及量值仲裁等。由于不同的物理和化學性質，以及特殊的包裝容器，使得氣體標準物質不同于一般的其它標準物質。氣體標準物質需要存儲在耐高壓的氣瓶中，包裝容器的材質通常為金屬(一般為鋁合金或鐵瓶)。由于化學性質的原因，某些氣體會在氣瓶內壁上吸附。在制備這些氣體時，如不對氣瓶內壁進行處理將會影響標準物質定值的準確性。國外從事標準物質研究的時間較早，一些科研機構及氣瓶生產廠家已對氣瓶內部處理進行了深入研究。目前Scott、BOC等公司已經可以根據氣體的不同生產內壁經過不同工藝處理和內壁涂層的氣瓶。但經過處理的氣瓶價格相當昂貴，從五六千元至上萬元不等。國內廠家由于加工工藝、科研投入過少以及市場需求等原因，在此領域發(fā)展較慢，目前只能生產兩種內壁經過涂層處理的氣瓶。雖然經過處理，但是效果并不理想，而且批次之間差別較大，質量不夠穩(wěn)定。這也是目前制約我國氣體標準物質研制水平的一個瓶頸。

乙醇氣體標準物質主要用于儀器校準以及樣品的分析和測試，目前更多的是用于酒精呼出器(酒檢儀)的校準。由于乙醇的吸附性以及國內生產氣瓶的原因，國內至今沒有低含量乙醇氣體的國家一級標準物質。筆者曾對乙醇標準物質的制備進行了研究[2,3]，發(fā)現(xiàn)高含量的乙醇氣體在氣瓶中是相當穩(wěn)定的，氣瓶內壁的吸附影響可以忽略；但是對于低含量的乙醇氣體影響則較大，必須消除氣瓶的吸附影響才有可能準確制備低含量的標準物質。筆者對現(xiàn)有的氣瓶進行了考察并選出了最優(yōu)種類的氣瓶，然后采用預飽和的方法處理氣瓶。通過多次實驗可以證明，經過預飽和后的氣瓶能夠解決吸附問題。此外，還通過選擇不同的色譜柱、柱溫、柱流速和分流比等條件對乙醇分析的色譜條件進行了優(yōu)化。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：2010型，F(xiàn)ID檢測器，日本Shimadu公司；

注射重量法裝置：原國家標準物質研究中心研制；

天平：H2-30K型，最大稱量30 kg，最小感量1 mg，日本Kyoto公司；

天平：LE225D型，最大稱量220 g，最小感量0.01 mg，德國Sartorius公司；

電子天平：SB16001型，最大量程16 kg，最小感量0.1 g,瑞士Mettler公司；

手套箱：自制；

帶鎖注射器；

無水乙醇：純度為99.84%(U=0.16%，k=2)。

1.2 色譜條件

色譜柱：美國Agilent公司的DB624毛細管柱(30 m×530 μm,3.0 μm)和美國Restec公司的RTX-WAX毛細管柱(30 m×530 μm,0.5 μm)。

載氣：高純N2(純度99.999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司);高純O2(純度99.999%，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司)。

2 結果與討論

2.1 不同氣瓶的分裝實驗與包裝容器的選擇

實驗選取了4種不同氣瓶制備含量約為20 μmol/mol空氣中乙醇氣體(8 L，11 MPa)，分別分裝到其它8個4 L氣瓶中。其中空氣中乙醇氣體的制備與以往的制備方法類似[2]。這4種氣瓶分別是不同鋁合金瓶、內壁涂氟鐵瓶、內壁涂層的鋁合金瓶和內壁拋光處理的鋁合金瓶。分裝結果見圖1。

圖1 乙醇氣體分裝后在不同氣瓶中的子氣與母氣量值之間的相對偏差

從分裝結果可以看出，普通鋁合金氣瓶對乙醇吸附最明顯，其次為涂氟鐵瓶，涂層和拋光氣瓶的效果最好，相對偏差均在-2.0%以內。在以前的實驗中，曾采用過涂層氣瓶制備過乙醇氣體[3]，但在后來的實驗中發(fā)現(xiàn)，涂層氣瓶批次之間存在差異較大，此外價格也相對較高，為此選取了內壁拋光氣瓶作為制備乙醇標準物質的包裝容器，原因是其工藝相對較為穩(wěn)定，批次之間差別不大，價格與普通氣瓶相近；另外，從分裝數據看涂層與拋光氣瓶的結果相似，因此采用拋光氣瓶更適合作為乙醇標準物質的包裝容器。使用拋光氣瓶分裝100 μmol/mol以上的乙醇氣體實驗表明，沒有發(fā)生明顯的吸附現(xiàn)象。

2.2 預飽和實驗

根據以往的經驗，選取了500 μmol/mol空氣中乙醇氣體對氣瓶進行預飽和，飽和1～2天后，將氣瓶抽真空，瓶內壓力控制在50～100 kPa左右，然后進行分裝實驗，預飽和后的子氣瓶1和子氣瓶2中乙醇氣體量值與母氣相比相對偏差分別為0.2%和-0.2%，說明預飽和后的氣瓶已經不存在明顯的吸附現(xiàn)象。

2.3 乙醇氣體分析色譜條件優(yōu)化

研制的空氣中乙醇氣體標準物質的含量范圍是20～500 μmol/mol，其中考察含量為20、100、500 μmol/mol的乙醇氣體的穩(wěn)定性和均勻性，預計最終申報國家一級標準物質時的擴展不確定度為1.0%。

在氣相色譜分析過程中，對于含量為100、500 μmol/mol的乙醇氣體，由于其含量較高，在色譜圖上的峰面積較大，重復性偏差相對較小；而對于20 μmol/mol的乙醇氣體，由于峰面積相對較小，如不選擇分析條件，重復性偏差會較大，對最終的不確定度將有一定的影響。為此，分別對色譜柱、柱溫、流速和分流比幾個重要的指標進行了考察，結果列于表1。

表1 20 μmol/mol空氣中乙醇在不同色譜條件下的峰面積重現(xiàn)性(n=6)

從表1可以看出，柱溫越高分流比越小，峰面積的重現(xiàn)性也就越好。提高柱溫和減小分流比都可以使峰面積加大，但柱溫升高后影響基線，而分流比減小也會使色譜峰變寬，這些都會影響積分效果。考慮到色譜柱的內徑較大，實驗提高了流速，并適當地減小了分流比。提高柱流速后，兩個色譜柱上峰面積的重現(xiàn)性均有所提高。從整體上看，DB624柱的重現(xiàn)性要好于WAX柱，原因可能是DB624柱的極性較弱，乙醇在其上的拖尾現(xiàn)象要好于在極性較強的WAX柱，而色譜峰拖尾會影響最終峰面積的積分。由此可見，極性較強的WAX柱更適宜分離含有多種醇類組分的樣品。總結以上數據，考慮基線、出峰時間以及峰面積重現(xiàn)性等因素，最終選擇了DB6124柱，柱溫90℃，柱流速16 mL/min，分流比10∶1作為乙醇分析的色譜條件。

3 結語

制備極性較強的氣體標準物質時，應對其在包裝容器內壁上的吸附情況進行考察。可通過分裝實驗考察其吸附情況，并通過選擇合適的氣瓶或預飽和的方法來解決吸附問題。由于氣瓶批次等的原因，即使飽和后的氣瓶也可能存在吸附，為此預飽和后的氣瓶應進一步驗證方可使用。此外，制備低含量氣體標準時，在制備過程中應盡可能使用高純度氣體并對稀釋氣體中的水分等敏感雜質進行分析，以減少雜質對標準物質量值的影響。

[1] 金美蘭，趙建南.標準氣體及其應用[M].北京：化學工業(yè)出版社，2003：1.

[2] 胡樹國，韓橋，金美蘭，等.注射重量法制備乙醇氣體標準物質的不確定度[J].化學分析計量，2007，16(3)：11-14.

[3] 胡樹國，韓橋.乙醇氣體標準物質研制過程中出現(xiàn)的一些問題[J].化學分析計量，2008，17(2)：4-6.