溶膠-凝膠法制備摻鈦UO2微球工藝和性能影響因素研究

王 輝，劉錦洪，尹榮才，李 佳，張 嘉，劉小龍，任 萌

中國核動力研究設計院 核燃料材料國家級重點實驗室，四川 成都 610041

溶膠-凝膠法是材料制備濕法中常用的一種方法，由于溶膠-凝膠工藝簡單，所得材料化學成分的均勻性、純度及晶體結構良好，反應過程易于控制，燒結溫度低，因此，近年來溶膠-凝膠法正日益受到重視，被廣泛用來制造各種材料，如精細陶瓷材料[1]、高溫超導材料[2]、薄膜材料[3-4]、電子材料[5]等。在陶瓷核燃料制造領域，隨著環保意識的深入以及核反應堆型的發展，對所需核燃料的制備工藝和技術指標提出了更高的要求。30多年來，溶膠-凝膠法以其獨特的優勢，成為國內外制備球形UO2、PuO2、ThO2陶瓷燃料顆粒研究與開發的焦點。當前溶膠-凝膠工藝已被確認為制造陶瓷核燃料的先進工藝。內膠凝法是制備UO2微球較為經典和常用的方法，美國從20世紀60年代就進行了這方面的研究，到20世紀70年代末該工藝已經非常成熟。俄羅斯、德國、印度、日本等國家也對這種方法進行了大量的研究。

含鈦UO2微球的制備所采用的制球工藝與純UO2微球基本相同，僅有一些參數的改變。實驗中發現含鈦凝膠微球粘連嚴重；采用現有的燒結工藝，含鈦UO2微球表面出現很多褶皺現象，而且燒結成塊狀面積較大。含鈦微球金相分析試驗中發現，傳統認為的經典腐蝕劑H2SO4/H2O2(V(H2SO4)∶V(H2O2)=9∶1)不能很好的腐蝕出微球的晶界；如果不解決含鈦微球金相腐蝕問題，那么微球的晶粒尺寸很難準確測量；同時也會影響后續SEM的測量結果，進而影響對含鈦微球微觀結構的觀察與分析。

O/U原子比是UO2±x燃料非常重要的技術指標，它主要影響到UO2±x的熔點、熱導率、蒸發速率及燃料相與包殼相互作用[6-8]。燃料的O/U原子比與燃料的氧化學勢的關系式為：N(O)/N(U)=f(ΔG，T)，通過控制燃料的氧勢即能調整O/U原子比。摻雜鈦后的微球的O/M原子比與未摻雜的有沒有明顯區別，能否滿足UO2微球的O/U原子比(1.990～2.010)的要求，尚需要實驗驗證。

本工作擬針對上述問題，通過改進工藝條件和參數，找出膠凝溫度、表面活性劑對凝膠微球粘連的影響規律；同時降低含鈦UO2微球的燒結溫度，觀察含鈦微球燒結后表面的形貌以及測量出不同燒結溫度下含鈦微球的密度和O/U原子比數據。通過改變傳統腐蝕劑H2SO4/H2O2的比例以及尋找新的腐蝕劑，觀察不同腐蝕劑對含鈦微球拋光面的腐蝕情況，以解決金相腐蝕出現的問題。

1 實驗部分

1.1 試劑及實驗儀器

鈦酸四丁酯(純度不小于98.5%，GC)、濃硝酸(w=68%)、濃硫酸(w=70%)、去離子水、超純凈水、尿素、烏洛托品、異辛醇(分析純)、乙醇(分析純)、Span80、H2O2(w=30%)等，市售。缺酸硝酸鈾酰(ADUN)，實驗室自制。

OKP-H010型超純水器，上海淶科儀器有限公司；JB-2A磁力恒溫攪拌器，杭州匯爾儀器公司；溶膠儲罐、分散膠凝裝置，自制；HZH2000-160還原燒結爐，上海升利測試儀器有限公司；6XB-PC光學金相顯微鏡，上海光學儀器廠；熱重儀(TG)，湖南振華分析儀器有限公司。

1.2 摻鈦UO2微球制備

采用溶膠-凝膠法制備含鈦缺酸硝酸鈾酰溶膠，取一定量酸、去離子水、某鈦化合物、缺酸硝酸鈾酰混合在燒杯中，通過勻速攪拌一段時間后得到透明的鈦ADUN溶膠；含鈦ADUN溶膠經溶膠分散、膠凝、洗滌、煅燒、還原燒結等工藝得到含鈦UO2微球。其中燒結氣氛為H2；燒結溫度分別為1 250、1 350、1 450、1 550 ℃；燒結時間為4 h。

1.3 分析及測量

燒結后的含鈦UO2微球采用浮力法測量其密度；用熱重天平法測量含鈦UO2核芯O/M原子比；燒結后的摻鈦UO2微球經研磨、機械拋光、并用φ=50%濃HNO3+φ=50%高純H2O化學蝕刻1～3 min后用光學顯微鏡觀察晶粒大小及氣孔的形狀。

2 結果與討論

2.1 表面活性劑加入量和膠凝時間對凝膠球粘連的影響

表1為Span80加入量對凝膠球粘連的影響結果。表1結果表明，表面活性劑Span80的加入量增加有利于改善凝膠球的粘連問題，但不能完全避免，而且Span80加入量超過0.15%后凝膠球的球形度明顯變差。表面活性劑的加入降低了凝膠球的表面能，從而減少了粘連，但表面活性劑加入過多會大大降低溶膠液滴的界面張力，液滴在重力作用下容易變形，因而使得到的凝膠球的球形度變差。

圖1為不同高度膠凝柱制備得到的含鈦凝膠球。膠凝柱高度的增加即意味著膠凝時間的增加。由圖1(a)可看出：當膠凝柱原始高度為300 mm時，得到的凝膠球不僅存在粘連現象，而且從干煅球形貌上看還存在擠壓變形現象；而當膠凝柱高度為1 440 mm時，得到的凝膠球沒有粘連和擠壓變形現象(圖1(b))。這說明增加膠凝時間有利于含鈦溶膠膠凝成球，同時也減少了擠壓變形現象，大大改善了凝膠球的粘連問題。

表1 Span80加入量對凝膠球粘連的影響

2.2 燒結溫度對含鈦UO2微球形貌的影響

圖2為摻雜相同含量鈦的UO2微球在不同燒結溫度下的表面形貌照片。由圖2可以看出：1 550 ℃燒結的微球表面不光滑且有褶皺現象；1 450 ℃燒結時微球表面有所改善，但仍然不夠光滑；比較圖2(c)、(d)可以明顯看出，隨著燒結溫度的降低，微球表面已經比較光滑。因此，含鈦UO2微球的燒結表面隨著燒結溫度的降低而增加光滑程度，1 250 ℃燒結后的含鈦微球最滿足工藝性能指標。其原因可能是，摻雜燒結屬于活化燒結[1]，加入的添加劑在燒結過程中有效地降低了反應活化能，促進了燒結反應的進行，降低了燒結溫度。

圖1 不同高度膠凝柱制備得到的含鈦凝膠球

圖2 不同燒結溫度下制備的含鈦UO2微球

2.3 含鈦UO2微球的性能分析

本課題還原燒結了多批不同燒結溫度、不同鈦摻雜含量的樣品，以此為代表，對其進行了密度、O/M原子比的檢測及金相顯微分析，結果列于表2。從表2可知，摻雜鈦的微球密度、O/M原子比基本滿足UO2微球設計要求。圖3為含鈦UO2微球的磨面照片。

根據UO2±x的氧勢[8]可知，在O/U原子比為2.00附近，氧勢ΔGO2會發生急劇變化，而且在O/U原子比大于2.00區域的氧勢數據比較集中，而在O/U原子比小于2.00區域的氧勢數據比較分散。

表2 不同燒結溫度下微球密度及O/M原子比測試結果

圖3 不同燒結溫度的含鈦UO2微球金相磨面照片

然而，通過降低固溶體的O/M原子比也能夠達到與UO2+x同樣低的氧勢。固溶體能夠得到低的O/M原子比，因為其穩定范圍延伸至低于2.00，相比之下UO2+x在低于1 400 ℃時的O/U原子比的低限為2.00(x=0)。因此，對于未摻雜鈦的UO2微球來說，1 250、1 350 ℃燒結時的O/U原子比很大程度上不滿足設計要求，從表2中可以看到摻雜鈦后的微球其O/U原子比低于2.00，基本滿足設計指標要求。

2.4 含鈦UO2微球金相侵蝕劑的選擇

燒結后的含鈦UO2微球經表面砂磨、拋光后，用化學侵蝕劑腐蝕拋光表面，就可以顯現出微球的微觀結構。一般認為，UO2典型的晶界腐蝕劑是w=70%濃H2SO4-w=30%H2O2的混合液(體積比為1∶9)或者H2O、H2O2和H2SO4混合溶液(體積比1∶1∶1)。但在實驗中發現，用w=70%濃H2SO4-w=30%H2O2的混合液(體積比為1∶9)與H2O、H2O2和H2SO4混合溶液(體積比1∶1∶1)腐蝕拋光后的UO2，腐蝕時間從10 min延長到20 min，卻沒有得到較好的腐蝕效果(圖4)，并且一起腐蝕的很多微球中只有很少一部分能夠腐蝕出來，且不清晰。

圖4 w=70%濃H2SO4-w=30%H2O2

為了更好地腐蝕出含鈦UO2微球的晶界，選擇氧化性更高的硝酸來做實驗，根據文獻[9]報道，利用96%的濃HNO3和高純H2O以相同體積混合后的溶液能夠對摻雜氧化鈦的UO2起到較好的腐蝕效果，顯現出清晰的晶界輪廓。為何此種腐蝕液優于傳統認為的經典腐蝕液，文中作者也沒有能給出解釋。可能和濃硝酸的強氧化性有關系。

經過計算，分析純級的濃硝酸(w=68%)與高純H2O體積比為2∶1混合后的溶液與文獻報道中的化學侵蝕劑等效。經過實驗表明，新配制的化學侵蝕劑確實起到了良好的腐蝕效果，不僅縮短了腐蝕時間，還能清晰完整地顯示出微球內部微觀結構(圖5)。從圖5可以明顯看出，腐蝕時間在2～3 min已經能夠完全腐蝕出晶界，如果腐蝕時間太久，超過5 min，可能會過度腐蝕。

圖5 w=68%濃HNO3-H2O不同腐蝕時間的磨面圖

3 結 論

(1) 增加表面活性劑Span80加入量有利于改善凝膠球的粘連問題，但不能完全消除粘連現象，而且Span80加入量超過0.15%后凝膠球的球形度明顯變差。

(2) 增加膠凝時間不僅能解決凝膠球的擠壓變形問題，而且能大大改善凝膠球的粘連問題。

(3) 含鈦UO2微球的燒結表面光滑度隨著燒結溫度的降低而增加；摻雜鈦有利于UO2微球燒結；燒結溫度為1 250 ℃時摻鈦UO2微球的表面光滑度、密度、O/U原子比均滿足設計指標。

(4) 改變了普遍認為含鈦UO2微球經典的金相侵蝕劑為濃H2SO4和w=30%H2O2(體積比為1∶9)，而選用濃硝酸(w=68%)和高純H2O(體積比為2∶1)作為腐蝕微球拋光表面的侵蝕劑，在很短的時間內就可以顯現出清晰的晶界輪廓。

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