磷石膏還原制備硫化鈣工藝參數研究

，，

(1.四川大學化工學院，四川成都 610065；2.云南省化工研究院)

磷石膏是磷肥生產過程中的工業廢渣，主要成分是二水硫酸鈣，每生產1 t濕法磷酸大約需消耗2 t硫酸，同時產生4.5～5.5 t磷石膏。隨著高濃度復合肥工業的迅速發展，目前中國磷石膏年排放量超過5×107t，累計堆存量已超過2×108t。因為磷石膏含有可溶性磷、氟、有機物、共晶磷等有害雜質，故使其在其他行業的綜合利用受到一定的限制。一些利用磷石膏的方法是將磷石膏首先還原為硫化鈣，再由硫化鈣來制備硫脲[1]、硫化堿、硫磺、硫酸等化工產品。筆者提出以煤粉作為還原劑，還原分解磷石膏制備硫化鈣產品，得到優化的工藝條件，為后續磷石膏的綜合利用提供條件。

1 實驗原料及儀器

原料：磷石膏原料取自云天化國際化工富瑞分公司磷石膏堆場，具備工藝研究的代表性。實驗原料分析見表1和表2。

表1 磷石膏中的化學組成(干基) %

表2 煤粉工業分析數據

儀器：實驗采用的主要設備是由煤炭科學研究總院儀器研制中心開發的GW-300C型箱式電阻爐。

2 實驗步驟

按照一定配比稱取磷石膏和煤粉混合均勻后放入坩堝中，壓實加蓋，在一定的反應溫度下焙燒。反應一定時間后得到樣品，樣品冷卻后稱重，并通過碘量法分析產物中硫化鈣的含量。磷石膏中硫酸鈣被還原為硫化鈣的還原率R(%)[2]用下式來計算：

R=n(CaS)/n(CaSO4)×100%

式中:n(CaS)和n(CaSO4)分別代表產物中硫化鈣和磷石膏中硫酸鈣的物質的量。

3 實驗結果和討論

3.1 反應溫度對還原反應的影響

圖1為反應配比和反應時間一定的條件下，不同反應溫度對還原率的影響。從圖1可見，溫度是影響反應速率的重要因素，在800 ℃時，磷石膏的還原率只有50%左右，大量的磷石膏還沒有轉化為硫化鈣產品。隨著反應溫度的升高，磷石膏的還原率提高很快，當反應溫度達到900 ℃時，磷石膏的還原率已經大于98%。為了找到最佳反應溫度，根據圖1曲線的規律，用二次多項式擬合該組數據[3]，即：y=0.431 7x2+7.828 2x-34.439 4。二次多項式取最大值時，對應的x，即溫度取值應該為x=-(b/2a)，從而可以估計得到最佳的焙燒溫度為907 ℃。

圖1 反應溫度和還原率的關系

3.2 反應時間對還原反應的影響

圖2為反應溫度和反應配比一定的條件下，不同時間對還原率的影響。由圖2可見，在反應時間為1 h時，磷石膏的還原率只有80%左右。隨著反應時間的延長，磷石膏的還原率隨之提高。當反應時間達到2.5 h時，磷石膏的還原率達到99.60%，但在2.5～3 h時，磷石膏的還原率有小幅度的降低。這可能是反應生成的硫化鈣部分被氧化造成的。根據曲線的規律擬合該組數據[3]，即：y=-0.0885 7x2+0.439 88x+0.456 42。二次多項式取最大值時，對應的x，即反應時間應該為x=-(b/2a)，從而可以估計得到最佳的時間為2.48 h。

圖2 反應時間和還原率的關系

3.3 反應配比對還原反應的的影響

圖3為反應溫度和反應時間一定的條件下，不同煤粉用量對還原率的影響。反應配比為煤粉加入量與理論加入量的百分比。從圖3可見，在配比為100%時，磷石膏的還原率在89%左右。隨著煤粉添加量的增加，磷石膏的還原率也隨之提高，當煤粉的用量增加到理論量的130%時，磷石膏的還原率升至98.73%。當煤粉的用量繼續增加到150%時，磷石膏的還原率反而降到96.92%。為了找到最佳反應配比，根據圖4曲線的規律，用二次多項式擬合該組數據[3]，即：y=57.109x2+162.891x-18.307。二次多項式取最大值時，對應的x，即配比應該為x=-(b/2a)，從而可以估計得到最佳的反應配比為142.6%。

圖3 反應配比和還原率的關系

3.4 正交優化實驗及結果分析[4]

以反應配比、反應溫度、反應時間作影響因素，選擇4水平，以還原率作考察指標；采用L9(34)正交表進行正交實驗。實驗方案及結果見表3。由表3可知，3個因素對應的極差R大小關系為B>C>A，即反應溫度對實驗結果的影響大，在一定溫度內，反應溫度越高對反應越有利；在一定時間內，反應時間越長對反應越有利；在正交實驗中設定的3個反應配比水平對結果的影響較小。

表3 正交實驗方案及結果

ki反應了因素的各水平對反應指標影響的大小，從正交實驗數據統計表可以看出，當反應配比在煤粉過量25%的時候，ki最低，實驗結果最好。同理也可以得出，最佳的反應溫度是870 ℃、最佳的反應時間是2 h，即最優方案為A4B2C2，通過后面的驗證實驗證明了此優化的工藝條件。

4 結論

實驗表明，用磷石膏和煤粉還原焙燒制備硫化鈣在實驗室是可行的。根據單因素實驗和正交設計優化的工藝條件為：反應配比為煤粉過量25%、反應溫度870 ℃、反應時間2 h，經此工藝路線可使磷石膏中的硫酸鈣還原率達到98%以上，制備出的硫化鈣產品可以作為制備其他化工產品的原料，實現資源的綜合利用。

[1] 馬武權,胡兆平,朱云勤,等.一種用磷石膏生產硫化鈣的新方法：中國，101003365[P].2007-07-25.

[2] 胡兆平，張西興，龐世花.磷石膏還原制備硫化鈣的研究[J]. 山東化工，2009，38(11)：40-41，45.

[3] 張光澄.實用數值分析[M].1版.成都：四川大學出版社，2006：128-137.

[4] 沈邦興，文昌俊.實驗設計工程應用[M] . 1 版.北京：中國計量出版社，2005：117-183.