水熱法合成β型氫氧化鎳納米片及其生長機理*

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(宿遷學院三系，江蘇宿遷 223800)

氫氧化鎳是鎳系電池的正極活性材料，對電池的比容量和使用壽命起著關鍵性作用。納米氫氧化鎳的粒徑小，比表面積大，能夠增加與電解質溶液的接觸面，減小質子在固相中的擴散距離，使電池在能量密度、高速率充放電性能及快速活化能力等方面得到顯著改善，從而可以明顯提高鎳系電池的性能。因此，合成出高容量、高活性的納米Ni(OH)2正極活性材料已成為國內外研究的熱點。

水熱合成法[1]是液相制備納米材料的方法之一，具有工藝簡單，易于控制，無需高溫燒結，并且所得產物晶粒尺寸均勻、粒子純度高、分散性好、晶形好且可控制等特點[2-3]。筆者以硝酸鎳為鎳源、濃氨水為沉淀劑，采用水熱法合成了β-Ni(OH)2納米片。該方法具有無需模板劑、過程簡單和成本低等優點。

1 實驗

1.1 原料與儀器

原料：0.6 mol/L的硝酸鎳溶液、濃氨水、蒸餾水、無水乙醇，分析純。

儀器：PHS-3C型精密酸度計(精度為0.1)、DF-101S型磁力攪拌器、80-1型電動離心機、DHGT-9101-1S型電熱干燥箱(精度為1.0 ℃)、202-S型電熱恒溫箱(精度為1.0 ℃)、水熱反應釜(內膽容量為20 mL)、D/max2500PC型全自動粉末X射線衍射儀、JSM-7001F型熱場發射掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗步驟

1)用移液管取20mL0.6mol/L的硝酸鎳溶液滴加到燒杯中，在磁力攪拌下將濃氨水按照一定速率滴入燒杯。通過精密酸度計控制混合溶液的pH至所需值時，停止滴加濃氨水，繼續攪拌至混合溶液均勻為止。將攪拌完成的混合溶液移取并滴加到水熱反應釜中，使水熱反應釜的填充量達到80%，并蓋好內蓋和外蓋送入電熱恒溫箱中，加熱到所需的溫度，然后保溫一定時間后停止加熱，冷卻。再將混合溶液送入離心管后置于電動離心機中脫水，脫水完畢倒掉離心管中的水，再向離心管中依次加入蒸餾水和無水酒精，再離心3～4次。取出試樣放入電熱恒溫箱中，在80 ℃下干燥48.0 h。

重復以上步驟，在不同條件下水熱合成試樣。利用全自動粉末X射線衍射儀和熱場發射掃描電子顯微鏡對干燥所得的試樣進行物相和形貌分析。

2 結果與分析

2.1 XRD分析

圖1為不同條件下水熱法合成試樣的XRD譜圖。從圖1中可見，試樣在19.3、33.1、38.5、59.1、62.7°附近出現特征峰，與標準卡片JCPDS 14-0117[β-Ni(OH)2：a=b=0.312 6 nm，c=0.460 5 nm]的(001)、(100)、(101)、(110)和(111)處的衍射峰相對應，可以確定所得試樣屬于六方晶系結構的β-Ni(OH)2。圖1的特征峰尖銳，基線相對平滑，峰形規整，沒有雜相的衍射峰，說明不同條件下水熱法合成β-Ni(OH)2的純度很高。

a—pH=9、48.0 h、180 ℃; b—pH=10、48.0 h、180 ℃;

2.2 SEM分析

圖2為不同條件下水熱法合成β-Ni(OH)2的SEM照片。由圖2a、b比較可知，當反應時間和溫度相同時，反應體系pH的變化會引起β-Ni(OH)2的微觀形貌的變化：即隨著pH的增大，既表現為花狀β-Ni(OH)2球的整體形狀變得不規則；又表現為花狀β-Ni(OH)2球的花瓣變得大而薄。而圖2a、c相比較可知，當反應時間和pH相同時，反應體系溫度的變化同樣會引起β-Ni(OH)2微觀形貌的變化：即隨著溫度的升高，既表現為花瓣狀β-Ni(OH)2球的形狀消失；又表現為β-Ni(OH)2片大小幾乎沒有變化，但是變得非常的薄。所以，當反應時間相同時，溫度和pH的變化都會導致水熱法合成β-Ni(OH)2納米片的形狀發生變化。

a—pH=9、48.0 h、180 ℃; b—pH=10、48.0 h、

2.3 機理分析

β-Ni(OH)2花狀球和β-Ni(OH)2納米片的形成過程可由下列化學反應方程式表示：

(1)

(2)

[Ni(NH3)y-n(OH)n](n-2)-+nNH3(3)

溶液中部分鎳離子與加入的氨配位生成[Ni(NH3)y]2+[如式(1)]。溶液中OH-的濃度隨著氨水的不斷加入而增大[如式(2)]，從而推動式(3)向右進行，溶液中的[Ni(NH3)y]2+不斷水解形成[Ni(NH3)y-n(OH)n](n-2)-之間發生縮合反應生成Ni(OH)2沉淀，成核長大，形成Ni(OH)2粉體。

根據對反應過程中β-Ni(OH)2花狀球和β-Ni(OH)2納米片的分析，提出了β-Ni(OH)2花狀球和β-Ni(OH)2納米片的形成機理，如圖3所示。反應初始階段，溶液中Ni(OH)2的核心很多，由于Ni(OH)2晶體特有的片層狀結構，核心生長得到較多的β-Ni(OH)2的納米片。由于納米片之間易發生定向的氫鍵作用而團聚，得到特定納米結構的β-Ni(OH)2。該過程中溶液的花狀β-Ni(OH)2主要以β-Ni(OH)2納米片團聚的方式生長(圖3a)。隨著反應的進行，溶液中β-Ni(OH)2沉淀以形成的花狀球表面為核心繼續生長，這種表面生長的方式導致β-Ni(OH)2花狀球的花瓣變得大而薄，花瓣邊緣變得圓滑(圖3b)。當反應時間和pH相同時，隨著溫度的升高，由于熱擾動，使得生成的β-Ni(OH)2沉淀與反應溶液中的氨水絡合而發生溶解，導致β-Ni(OH)2花狀球的形狀消失，β-Ni(OH)2納米片變薄(圖3c)。這與SEM檢測結果相吻合。

圖3 β-Ni(OH)2花狀球和β-Ni(OH)2納米片的形成機理示意圖

3 結論

在水熱體系中，以硝酸鎳為原料，當pH和反應時間相同時，低溫有利于合成花瓣狀β-Ni(OH)2球，高溫有利于合成β-Ni(OH)2納米片。即濃氨水為沉淀劑，在180 ℃、48.0 h和pH為9.0時合成了花瓣狀β-Ni(OH)2球；在240 ℃、48.0 h和pH為9.0時合成了β-Ni(OH)2納米片。

[1] 田周玲，嬌慶澤.水熱法制備氫氧化鎳納米線[J].無機化學學報，2004，12(12)：1450-1452.