鈷摻雜二氧化鈦光催化劑制備及光催化活性*

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(內蒙古科技大學化學與化學工程學院,內蒙古包頭 014010)

TiO2的帶隙能適中，對污染物的吸附能力強，光催化活性高，具有無毒、穩定、廉價的優點和自潔、除臭、滅菌等功能，因而成為環境污染治理領域的研究熱點[1-4]。但是TiO2自身的能隙較寬(3.0～3.2 eV)，光譜響應范圍較窄，對光的利用率較低(2%～3%)，限制了其應用范圍。為了提高TiO2的量子效率，可適當增加其表面缺陷以捕獲電子使光生電子和空穴分離，降低二者復合的幾率，提高其對光能的利用率[5-6]。摻雜是常用的一種改性方法，而摻雜劑的存在形態及含量對光催化劑表面光生電子和空穴的復合影響顯著，進而影響其光催化活性。過渡金屬離子的適當摻雜能夠提高TiO2光催化劑的活性[7-8]。筆者采用溶膠-凝膠法制備了TiO2及鈷摻雜的TiO2復合納米粒子，采用XRD、TEM、UV-Vis等手段對Co/TiO2納米粒子結構進行表征。并以甲基橙的降解為依據，考察了鈷含量、焙燒溫度、催化劑的用量等因素對催化降解效率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

鈦酸四丁酯、無水乙醇 、冰醋酸、 硝酸鈷、甲基橙，均為分析純；實驗用水為二次蒸餾水。

1.2 Co/TiO2 光催化劑的制備

將10 mL鈦酸丁酯于劇烈攪拌下滴加到26 mL無水乙醇中，得到淺黃色透明溶液A。將20 mL 無水乙醇、1.05 mL鹽酸和1.0 mL 硝酸鈷的水溶液混合得溶液B，再把溶液B于劇烈攪拌下滴入溶液A中，持續攪拌至溶液黏度足夠大時停止。將所得溶膠用扎有小孔的薄膜封住瓶口，常溫常壓下放置直到成透明片狀干凝膠，研磨成粉末，然后在設定溫度的馬弗爐中焙燒2 h，即得到所需的粉末樣品，其中Co的摻雜量為0～1.2%(物質的量分數，下同)。

1.3 Co/TiO2 光催化劑的表征

采用D/Max-3c X 射線粉末衍射儀對樣品進行物相分析，測試條件：Cu 靶Kα衍射，Ni 濾波，電壓40 kV，電流40 mA，掃描范圍為20～60°，掃描速度為2°/min。紫外漫反射(DRS)用UV-2101型紫外可見分光光度儀測定，BaSO4作參比。

1.4 催化劑活性評價

將一定量的催化劑分散到25 mL質量濃度為12.0 mg/L的甲基橙溶液中，用300 W高壓汞燈照射，汞燈與反應溶液之間的距離為15 cm，反應開始后每隔一定時間取樣，離心分離除去催化劑顆粒，用U-2000型紫外-可見分光光度計(λmax=464 nm)測定反應溶液的吸光度。根據光照前后溶液吸光度變化， 計算甲基橙的降解率， 并以此來評價催化劑的光催化活性，計算公式為:η=[ (A0-At)/A0]×100 %(η為甲基橙降解率，%；A0為光照前甲基橙溶液的吸光度；At為光照后甲基橙溶液的吸光度)。

2 結果討論

2.1 Co/TiO2光催化劑的XRD分析

圖1是不同Co摻雜量的Co/TiO2樣品在600 ℃的XRD譜圖。由圖1可見，Co/TiO2樣品具有良好的結晶度，并且樣品都出現了25.3、37.9、47.9、54.1、54.8、62.8°等典型的四方晶系銳鈦礦型結構的TiO2特征衍射峰，沒有發現其他晶型TiO2的特征衍射峰，隨著Co摻雜量的增加(101)峰強度降低，半峰寬變大，說明催化劑的結晶度降低，這是納米粒子的普遍特征。因為納米粒子的粒徑越小，與原子或分子相差也越小，同時構成微晶的原子數較少，以致不能再近似看成具有無限多晶面的理想晶體，這樣無序的晶間結構及晶體中缺陷使點陣間距變化，導致X射線衍射峰變寬。以上結果表明，峰的寬窄與晶粒尺寸有關，粒子越小峰越寬[9]。從圖1中看不到明顯的鈷的特征峰，這可能是：1)鈷氧化物可能為非晶態，但由于其含量較少，未能觀察到；2)鈷元素完全進入TiO2的結構中，均勻地分散在TiO2晶格中，與之形成了固溶體，導致在納米復合微粒中檢測不到鈷元素形成晶體結構的XRD 特征峰[10-11]。另外，Co摻雜TiO2粉體中剛出現金紅石相，說明Co的摻雜能抑制TiO2晶相轉變，同時還提高了相轉化溫度。

圖1 不同Co摻雜量的Co/TiO2樣品的XRD譜圖

2.2 UV-Vis漫反射

圖2為純TiO2和Co/TiO2催化劑的DRS譜圖。由圖2可見，摻雜鈷后，Co/TiO2粒子對波長大于360 nm 的光的反射率明顯降低，樣品發生明顯的不同程度紅移，隨著Co摻雜量的增加紅移量有所減少，這是因為摻雜離子濃度的增加，能夠抑制晶粒的生長，使晶粒細化、能隙變寬所致。從圖2還可看出樣品對光的吸收能力提高，可吸收波長范圍更寬的光，從而提高其光催化活性，這與催化劑的活性評價結果一致。上述結果表明，催化劑的吸光能力與光催化活性之間存在很好的對應關系，催化劑吸光能力越強，光催化活性越高。這是由于在光催化反應中，紫外光作為光源為激發電子產生電子-空穴對提供能量，吸光能力越強，其對光的利用率越高，激發電子產生的電子-空穴對數目越多，相當于增加了光催化氧化還原的活性位，提高了催化劑的活性。

圖2 TiO2和Co/TiO2樣品的DRS譜圖

2.3 光催化活性評價結果

2.3.1 Co摻雜量對甲基橙脫色率的影響

Co摻雜量分別為0.5%、0.7%、1%、1.2% 的TiO2光照一定時間后，降解率變化曲線見圖3。從圖3可以看出，鈷摻雜催化劑的可見光催化性能均高于未摻雜的TiO2。當Co摻雜量為1%時Co/TiO2催化劑的光催化活性最高。這是因為摻雜少量的鈷離子會在TiO2晶格中引入捕獲阱，使光生電子和空穴得到有效的分離。同時，由于摻雜導致其吸收帶邊紅移，禁帶寬度減小，提高了對可見光的利用率，從而提高了光催化活性。由于金屬離子既可以捕獲電子，又可以捕獲空穴，當摻雜量較高時會導致金屬離子成為電子和空穴的復合中心，從而降低了催化活性，而且摻雜量過大會使空穴和電子向表面的遷移中遇到更多的捕獲，從而降低了量子效率。

圖3 Co摻雜量對光催化性能的影響

2.3.2焙燒溫度對甲基橙光催化的影響

圖4 為x(Co)=1%的Co/TiO2催化劑經不同溫度焙燒后對甲基橙的光催化降解曲線。由圖4可見，焙燒溫度對光催化活性有很大影響。較高的焙燒溫度有利于Co/TiO2催化劑的固相反應并形成完整的晶體結構，從而提高其光催化活性。但如果煅燒溫度太高，會引起金紅石型TiO2大量生成，就會導致催化劑活性降低。因此，實驗選擇最佳煅燒溫度為600 ℃，高于或低于此溫度都會引起光催化活性下降。這是由于600 ℃時，樣品中同時存在銳鈦礦型TiO2和少量金紅石型TiO2，這種混晶效應有效地促進了銳鈦礦型晶體中光生電子(e-) 和空穴電荷(h+) 的分離，從而提高TiO2的光催化活性[14]。

圖4 不同溫度下Co/TiO2 催化劑對甲基橙的降解率

3 結論

采用溶膠-凝膠法制備了TiO2和Co/TiO2粉末， 低溫焙燒時，鈷以非晶態化合物存在或與TiO2形成固溶體。焙燒溫度對Co/TiO2粉末的微觀和宏觀性質影響較大，隨著焙燒溫度的升高，TiO2的結構由銳鈦礦型逐步向金紅石型轉變，Co/TiO2粉末的光催化活性先升高再降低。另外，鈷的摻雜對TiO2的各方面性能也有較大影響，摻雜鈷以后光譜吸收發生了明顯的紅移， Co/TiO2光催化劑的可見光響應波長拓寬，摻雜Co以后TiO2粉末的光催化活性均有提高。以降解甲基橙為探針反應，獲得最佳催化性能的催化劑中Co與Ti的物質的量比為0.010[即x(Co)=1%]，最佳焙燒溫度為600 ℃。

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