鋸末天然模板輔助膠溶法合成γ型二氧化錳納米棒*

(青島農業大學化學與藥學院，山東青島 266109)

二氧化錳(MnO2)是一種有著重要工業用途的過渡金屬氧化物，在電池[1-2]、電容器[3-4]、催化劑[5-6]等領域有著廣泛的應用前景。其結構和形態對材料的性能有著重要的影響，所以具有特殊形貌、不同晶型的MnO2的制備及性能研究受到了廣泛關注。MnO2的特殊形貌主要包括納米棒[1-2,4，7]、納米空心球[5]、海膽狀[8]、蘭花狀[9]、納米線[10-11]等，晶型結構則主要包括α[1,4,10]、β[7-8]、γ[2,14]型等，其制備方法主要有水熱法[1-2,5-10]、固相法[3]、模板法以及溶膠-凝膠法等。其中模板法因為可借助模板的空間結構來調控材料的大小、形貌、結構和排布等，受到了廣泛關注。而傳統模板法的主要缺點則在于模板的制備過程繁瑣、去除困難及成本過高等。因此，尋求一種孔道發達、廉價易得、易于脫除的新型模板用于合成特殊形貌納米材料具有重要意義。筆者曾嘗試以竹炭天然材質為模板合成了ZnO納米棒[12]，并嘗試以鋸末為模板，輔助溶膠-凝膠法合成了棒狀的β-MnO2[13]和α-MnO2[14]。筆者進一步嘗試以鋸末為天然模板，結合膠溶法，得到了γ-MnO2納米棒。

1 實驗部分

1.1 γ-MnO2納米棒的合成

將法國梧桐樹枝(取自青島農業大學校園)去皮，干燥后鋸成細末。篩選直徑小于150 μm的鋸末置于質量分數為10%的NaOH溶液中，超聲波震蕩30 min后，離心收集鋸末，洗滌干燥后備用。參照文獻[15]的方法制備水合錳溶膠：將適量的0.1 mol/L NaOH溶液逐滴加入200 mL 0.2 mol/L MnCl2溶液中，反應生成沉淀，至pH=8時將所得沉淀物離心、洗滌，除去Cl-、Na+等雜質，至濾液pH為7左右。然后將所得沉淀分散于適量水中，并加入適量的十二烷基磺酸鈉(DBS)，調節體系的pH為7左右，于50 ℃下水浴膠溶得水合錳溶膠。在持續攪拌的條件下將適量已活化的鋸末浸入所得水合錳溶膠中，繼續攪拌48 h左右，使水合錳溶膠充分吸附填充于鋸末的孔道結構中，得到錳溶膠/鋸末復合體系。在該體系中加入適量凝膠劑三乙胺，錳溶膠/鋸末復合體系逐漸轉變為錳凝膠/鋸末復合體系。用蒸餾水反復洗滌錳凝膠/鋸末復合物，于50 ℃下干燥12 h后置于馬弗爐中于475 ℃灼燒5 h，錳凝膠熱分解，同時脫除鋸末模板，得到目標產物MnO2。

1.2 物性表征

1.2.1 XRD分析

采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對樣品進行測試，Cu靶，掃描速度為6°/min,2θ為10～70°。

1.2.2 TEM測試

取少許待測樣品，放入有蓋的小玻璃瓶中，加適量無水乙醇后，置于超聲波清洗機中充分振蕩，分散制成懸浮液后取少量滴于覆有碳膜的電鏡用銅網上，乙醇揮發后，采用Tecnai G220型透射電鏡觀察樣品形貌(加速電壓為100 kV)。

2 結果與討論

2.1 XRD測試結果與討論

圖1為MnO2樣品和鋸末模板的XRD譜圖。由圖1a可見，模板在2θ=21.96°附近有明顯的衍射峰。由圖1b可見，MnO2樣品在2θ為22.43、34.47、37.12、42.61、53.19、65.60°等附近均出現了明顯的特征衍射峰，與標準卡片JCPDS 14-0644 (見圖1c)吻合, 表明所得產物的主晶相為γ-MnO2。各特征衍射峰對應于γ-MnO2的(120)、(031)、(131)、(300)、(160)以及(421)晶面。圖1中沒有出現任何雜質峰，表明前驅體已分解完全。

a—鋸末模板；b—二氧化錳；c—JCPDS 14-0644標準卡片

2.2 TEM測試結果與討論

圖2為二氧化錳樣品TEM形貌照片。從圖2可見，MnO2的形態為納米棒，其平均直徑約為10 nm，平均長度在80 nm左右。MnO2納米棒的形成原因，可能是由于錳溶膠在持續攪拌的條件下充分浸入鋸末的孔道結構中，進而在膠凝劑的作用下轉化為錳凝膠，錳凝膠進一步在孔道內進行熱分解反應，從而有效限制了產物粒子的徑向生長程度，但所得產物粒子可沿鋸末孔道縱向繼續生長進而組裝成棒狀結構。王曉慧等[15]采用膠溶法得到粒徑大小在6～10 nm的球形MnO2。筆者在此基礎上引入鋸末模板，得到了γ-MnO2納米棒，表明鋸末模板的存在對γ-MnO2納米棒的形成起到了關鍵作用。

圖2 MnO2樣品的透射電鏡照片

3 結論

以MnCl2和 NaOH為原料，采用膠溶法得到錳溶膠。在持續攪拌的條件下將錳溶膠充分浸入鋸末天然模板的孔道結構中，形成錳溶膠/鋸末體系，該復合體系在膠凝劑三乙胺作用下逐漸轉變為錳凝膠/鋸末體系，該錳凝膠在馬弗爐中進行燒結反應，同時脫除鋸末模板，成功合成了γ-MnO2納米棒，其平均直徑為10 nm左右，平均長度約為80 nm。

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