菱鎂礦熱分解微分方程的建立*

，，

(1.北京科技大學土木與環境工程學院, 北京 100083;2.中國科學院過程工程研究所生化工程國家重點實驗室)

菱鎂礦是一種以碳酸鎂(MgCO3)為主要化學成分的天然礦物，是中國的優勢礦產資源[1]，作為鎂工業及耐火材料工業的主要原料[2- 3]可廣泛應用于建材、化工、農牧業、造紙、航天航空、汽車及環保等行業[4]。對菱鎂礦熱分解的研究主要集中在熱解的分解產物上, 而對其熱分解動力學方面的研究較少。 菱鎂礦熱分解是制備鎂單質及鎂化合物的重要反應,因此研究其熱分解過程和分解歷程具有重要的意義。

熱重分析(TG)具有簡單、快速、準確等優點。將熱失重曲線進行處理，可估算分解反應活化能，判斷分解反應機理及影響因素，進而為化學反應動力學的理論研究提供依據[6]。筆者借助熱分析儀和動力學分析法研究了菱鎂礦熱分解反應機理及其動力學模型。

1 實驗

1.1 實驗原料

實驗選用遼寧海城菱鎂礦為原料,其化學組成見表1。

表1 菱鎂礦的化學組成 %

1.2 實驗方法

采用氧化鋁質坩堝，樣品平均粒徑為0.45 mm，樣品質量為18.915 mg，氮氣氣氛,流量為75 mL/min，分別以15、20、25、35、40 ℃/min的升溫速率將樣品從25 ℃加熱到900 ℃，使熱分析曲線達到穩定狀態。采用NETZSCH STA 449C綜合熱分析儀對試樣進行TG-DSC分析。

2 結果與討論

2.1 菱鎂礦的熱分解

圖1為菱鎂礦在不同升溫速率下的TG-DSC曲線。

DSC曲線從上到下為15、20、25、35、40 ℃/min

由圖1可知，菱鎂礦熱分解主要在400～800 ℃完成，與文獻[7-8]的結果有些出入，這主要是由于測試條件、礦物結構和成分不同引起的。在程序升溫過程中，不同升溫速率的TG-DSC曲線變化趨勢相同，DSC向下峰與TG曲線上的失重臺階相對應，且其失重率基本一致。DSC曲線出現向下峰是由于菱鎂礦熱分解需要吸收熱量。TG曲線只有一個失重臺階，與之對應的是一個吸熱峰，表明菱鎂礦的熱分解過程很可能屬于一步反應。

2.2 動力學參數的計算

根據非等溫反應動力學理論，得到線性升溫條件下固相物分解反應動力學方程為[9-10]：

dα/dT=A/β·e-E/RT·f(α)

(1)

式中：T為反應溫度，K；α為在溫度T時的反應分解分數；f(α)為熱分解動力學機理函數；A為頻率因子，min-1；E為活化能，(kJ/mol-1)；β為線性升溫速率，K/min。

求解動力學參數的方法都可以歸結為對方程(1)的各種近似處理，實驗采用Kissinger方程和Ozawa-Doyle方程，只需已知不同升溫速率下的溫度(Tm)，就可求得反應活化能，而不考慮其機理函數。Kissinger方程式如下：

(2)

由式(1)可知，作圖可得到一條直線，從直線的斜率可以計算出活化能(Eα)，進而得到指前因子的對數lgA。 因此,只需在不同升溫速率β下, 得到一組Tm, 即可計算其動力學參數Eα和指前因子(A)。Ozawa-Doyle方程如下：

lgβ=lg [AE/RG(α)]-2.315-(0.456 7E/RTm)

(3)

由式(3)可知，在反應機理函數G(α)相同時，lnβ與1/Tm呈線性關系，由不同的升溫速率下的溫度Tm,即可求得反應的活化能,而不必考慮其機理函數的具體形式。

根據式(2)、(3)結合圖1中的DSC峰頂溫度,計算得到菱鎂礦熱分解活化能和指前因子見表2。

表2 菱鎂礦熱分解反應動力學參數

2.3 微分方程的建立

為了從單條熱重曲線對菱鎂礦熱分解反應非等溫動力學進行研究，實驗采用Coats-Redfern方程[11-12]如下：

ln [F(α)/T2]=ln [(AR/βE)-(E/RT)]

(4)

T2]對1/T作圖應是一條直線。結合文獻中常見的8個動力學模型函數[11-14]將實驗數據代入相應的方程，分別進行多元線性回歸。由線性相關系數R2可以判斷機理函數的可靠程度, 動力學參數回歸計算結果見表3。由表3可知，菱鎂礦熱分解過程線性相關系數R2較高且接近的機理函數為D3和3D，在相關系數接近的情況下，Malek法是進一步判斷最概然機理函數的有效方法[15]。機理函數的標準曲線方程為：

y(α)=f(α)·F(α)/f(0.5)·F(0.5)

(4)

實驗曲線方程為：

y(α)=(T/T0.5)2·[(dα/dt)/(dα/dt)0.5]

(5)

其中f(α)、F(α)為機理函數，dα/dt是由熱重曲線得到。y(α)對α作圖，若實驗曲線與標準曲線重疊，或實驗數據點全部落在某一標準曲線上，則判定該標準曲線所對應的f(α)或F(α)就是最概然的動力學機理函數。

以25 ℃/min為例，y(α)—α曲線見圖2，其中實驗曲線用虛線表示，并標為P。

由圖2實驗曲線和常用機理函數的標準曲線對比可以判定菱鎂礦熱分解屬于D3機理，機理函數為：

表3 動力學參數回歸計算結果

圖2 菱鎂礦熱分解y(α)-α曲線

F(α)=[1-(1-α)1/3]2

或f(α)=1.5(1-α)2/3[1-(1-α)1/3]-1

(6)

相應的動力學微分方程為：

dα/dt=

(108/β)exp(1-20 040.9/T)·{3/2(1+α)2/3[(1+α)1/3-1]-1}

(7)

2.4 比熱容的計算

物質的比熱容反映了物質在沒有相變的情況下物質吸熱或放熱的能力。在熱分析技術中，差熱法(DSC)能直接測定物質在程序控溫下所發生的熱量變化，而且定量性及重復性都很好，因此受到普遍重視和應用，已成為最有力的熱分析手段。且用DSC技術測定物質的比熱容很直觀。

圖3為由DSC所測數據得到碳酸鎂的比熱容與溫度的關系。由圖3可知，碳酸鎂的比熱容隨溫度變化為光滑曲線，說明碳酸鎂在室溫下結構很穩定，可以長期保存。由最小二乘法擬合碳酸鎂比熱容隨溫度變化的多項式為：

Cp=-2.984 24×10-4+3.960 62×10-5T-5.438 5×10-7T2+3.664 62×10-9T3-1.283 95×10-11T4+2.273 66×10-14T5-1.593 4×10-17T6

圖3 MgCO3的比熱與溫度關系

3 結論

1)采用TG-DSC熱分析技術對菱鎂礦熱分解過程進行了研究，得到菱鎂礦的熱分解為一步反應，分解反應的活化能和頻率因子lgA分別為177.14 kJ/mol和7.39 s-1。

2)用Coats-Redfern方程和Malek法得出，菱鎂礦熱分解過程機理屬于三維擴散控制步驟的D3機理，相應的動力學微分方程為dα/dt=(108/β)exp(1-20 040.9/T)·{3/2(1+α)2/3[(1+α)1/3-1]-1}。

3)根據DSC測試的數據，得到碳酸鎂的比熱容表達式為：Cp=-2.984 24×10-4+3.960 62×10-5T-5.438 5×10-7T2+3.664 62×10-9T3-1.283 95×10-11T4+2.273 66×10-14T5-1.593 4×10-17T6。

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