光催化劑載體及其固定化方法的研究進展*

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(煙臺大學環境與材料工程學院,山東煙臺 264005)

目前，光催化技術在廢水處理上尚未完全實現工業化，在工程應用方面存在的主要問題是懸浮體系中需分離回收的光催化粉末相當一部分流失，而且回收的催化劑活性也有所降低。因此，在保證較高光催化效率的前提下，如何有效解決光催化劑的回收利用問題成為了光催化技術應用于廢水處理生產的關鍵。光催化劑的固定負載技術是解決上述問題的有效途徑。近年來，不少科技工作者將研究重點轉向制備高效率的負載型光催化劑，取得了不少進展[1-5]。

1 載體的作用及類型

1.1 載體的作用及其選擇的要求

負載型光催化劑是指將TiO2等光催化劑負載固定于載體上而得到的一種復合型光催化材料。研究固定相TiO2制備最重要的是催化劑的載體以及TiO2催化劑在載體上的固定問題。

載體的主要作用是將TiO2固定，可防止催化劑的流失并對其回收利用，從而克服了懸浮體系的缺點。而且通過在載體表面覆蓋了一層TiO2，增加了TiO2的比表面積，從而提高了TiO2的利用率。此外，適當的載體可與TiO2發生相互作用，有利于電子和空穴的分離并增加對反應物的吸附，從而提高TiO2的光催化活性。用載體將催化劑固定后，也便于對催化劑進行表面修飾并制成各種形狀的反應器[6]。因此，良好的光催化劑載體應具有以下特點：易于固-液分離；在不影響TiO2催化活性的前提下與TiO2顆粒間具有較強的結合作用；比表面積大；對被降解物有較強吸附性；良好的透光性；有利于固液傳質；化學惰性等。

1.2 載體的類型

1.2.1 吸附劑類

吸附劑類載體多為多孔性材料，其比表面積較大，具有較好的吸附性。目前已被用作TiO2載體的有活性炭、硅膠、沸石和黏土等。吸附劑類載體可將有機物吸附到TiO2粒子周圍，增大局部濃度以及避免中間產物揮發或游離，從而加快反應速度，并實現吸附型載體的吸附活性的再生。崔鵬等[7]將活性炭負載的TiO2膜作為光催化劑對甲基橙水溶液進行了光催化降解實驗，活性炭良好的吸附性能，使得光催化反應體系內產生了吸附-反應-分離的一體化行為，促進了光催化速率的提高。吸附劑通常是小顆粒狀的固體，在液相中直接使用時仍為懸浮體系，亦存在反應后光催化劑濾除等問題。一些研究者嘗試將負載后的光催化劑負載到其他片狀基體上，以解決這一問題。

1.2.2 玻璃類

玻璃價廉易得又具有極好的透光性，且便于制成各種形狀。玻璃類載體有玻璃片、玻璃纖維網或布、空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒等。實驗室中對光催化效果及機理的研究多采用玻璃片；而采用網狀、布狀等比表面積較大的玻璃材料，可增大反應面積，進而提高反應效率；空心玻璃微球可以漂浮在水面上，因此多用于水面污染處理。張新榮等[8]以空心玻璃微球為載體，用溶膠-凝膠法制備負載型復合光催化劑，所得催化劑漂浮在水面上，便于回收利用。陳士夫等[9]在玻璃纖維上負載TiO2光催化降解有機磷農藥，雖然光照時間比TiO2粉末懸浮體系相對要長，但不需回收TiO2粉末，避免了光催化劑的二次回收、浪費及二次污染問題。

1.2.3 陶瓷類

陶瓷也是一種多孔性材料，對TiO2顆粒具有較好的附著性，而且其耐酸堿性和耐高溫性較好，可以制成具有良好自潔功能的陶瓷制品。賀飛等[10]采用溶膠-凝膠法，在自制的陶瓷釉體表面制得粒徑為40～100 nm的TiO2晶粒。這些晶粒結合緊密，形成透明均一、無“彩虹效應”的TiO2光催化薄膜型自潔功能陶瓷，具有超級親水性和去污功能。

1.2.4 其他

用于TiO2光催化劑的載體還有高分子聚合物、紙、SiO2、石英砂和金屬等。在載體選擇時，必須對光效率、光催化活性、催化劑負載的牢固性、使用壽命、價格等因素作綜合考慮。目前，研究者對玻璃和陶瓷作載體的研究較多。吸附劑類載體因在環境治理方面的獨特優勢，也必將受到更多的關注。

2 TiO2光催化劑的固定化方法

2.1 物理負載法

物理負載法通常是直接將已制成的高活性TiO2粉末固定在載體上，不涉及化學反應,較化學負載法簡單易行。

2.1.1 粉體燒結法

粉體燒結法是將TiO2粉末分散在含有分散劑的水中形成懸浮液[11]，將載體浸入其中并攪拌或用超聲波分散，使載體表面負載一定量的TiO2粉末，然后常溫下風干。將其在100 ℃左右加熱脫水或脫醇后灼燒。因為溫度過高會導致TiO2由催化活性較高的銳鈦礦型向活性較低的金紅石型轉化，所以焙燒溫度不宜超過500 ℃。粉體燒結法的特點是：操作簡單，可保持粉體良好的光催化性能；但由于TiO2粉末與載體間是以范德華力結合，故牢固性較差，且分布不均勻，透光性較低。

2.1.2 熱/膠黏法

熱/膠黏法是將TiO2粉末通過偶聯劑與載體黏合在一起，適用于熱穩定性較差、不宜進行高溫處理的載體。在操作中，采用加熱的方法或用黏合劑，將分散均勻的懸浮態TiO2粉末噴涂在載體上成膜或將顆粒狀的載體直接與TiO2粉末加入偶聯劑中共攪或加熱回流。熱/膠黏法工藝簡單，對載體材質要求不高，牢固性較強，但因為偶聯劑多為有機物，所以用該方法制備的負載型TiO2光催化劑催化活性不強，長期使用會產生裂痕，導致剝落[9]。

2.2 化學負載法

2.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的反應機理為:醇鹽在水中水解,生成含有金屬氫氧化物粒子的溶膠液，并發生縮聚反應,隨著反應的進行變成整體的凝膠。生成的Ti(OH)4可發生聚合反應，形成Ti—O—Ti鍵接的TiO2固體。在溶膠-凝膠法中最常用的是鈦酸丁酯。鈦酸丁酯水解反應可以看作是雙分子親核取代反應，如圖1所示。

圖1 鈦酸丁酯雙分子親核取代反應示意圖

實際上，水解和聚合的方式隨反應條件而變化。溶膠-凝膠法制備負載型TiO2光催化劑通常有以下步驟：1)制備溶膠溶液；2)噴涂或浸漬載體；3)干燥焙燒載體成膜。研究除采用鈦酸酯類[12]外，也有采用鈦的無機鹽類[13](如TiCl4等)為原料、以低碳醇(如乙醇、正丙醇等)為溶劑、硝酸或醋酸為催化劑構成水解體系，也有在體系中加入乙酞丙酮、甲基纖維素等有機物來輔助體系水解，使溶膠分散更為均勻。對于顆粒狀載體，需浸入溶膠。對于片狀載體，則采用浸漬法或旋涂法將TiO2溶膠涂布其上(若在溶膠中再加入TiO2粉末還可以增大其吸光率[14])，然后在室溫或100 ℃左右的條件下凝膠。上述溶膠與凝膠過程可重復進行(增加TiO2的厚度)，再在一定溫度下恒溫燒結即成。燒結溫度一般不宜過高，否則會使TiO2由銳鈦礦型向金紅石型轉化，導致催化活性降低。溶膠-凝膠法的特點是：TiO2與載體附著牢固，TiO2的晶相可控(調節熱處理溫度)，膜厚可控，合成溫度低，產品純度高，化學組分均勻，制得的膜孔徑小且孔徑分布范圍窄；但溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜在干燥過程中易龜裂，限制了所制備膜的厚度。

2.2.2 離子交換法

2.2.3 液相沉積法

在液相沉積法中，利用水溶液中氟的金屬配位離子和金屬氧化物之間的化學平衡反應，將金屬氧化物沉積到浸漬在反應液中的載體上。宋功保等[15]利用液相沉積法制備出不同類型(單覆層、多覆層)的TiO2-白云母納米復合材料。該復合材料的TiO2顆粒直徑在20～60 nm，且顆粒均勻，界限清晰，表面平整。液相沉積法的優點是：在室溫下不需要特殊的設備就可以將TiO2沉積在比表面積較大、形狀各異的載體上，而且膜厚和TiO2晶相也可以控制。但液相沉積法不易得到純的TiO2膜。

3 結束語

負載型TiO2光催化劑研究的主要方向為：1)針對不同的環境問題或治理環境尋找合適的載體；2)改善已有的光催化劑固定化方法或尋找新的負載手段，以擴大可用作載體材料的范圍，從而使生活和生產中的各類用品均能負載上具有自潔能力的TiO2。此外，如何提高負載型TiO2光催化劑的光催化效率，延長其使用壽命，增加其光敏性，增強TiO2與載體間的牢固性及發揮載體自身的特性也都是今后研究中亟待解決的問題。

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