線材中溫磷化液的制備與應用

(河北聯合大學輕工學院，河北唐山 063000)

線材的磷化就是將線材表面經過除油、除銹處理后浸置于磷化液中，經過化學反應在表面沉積成一層難溶的磷酸鹽膜，以提高線材的防腐蝕能力,延長其使用壽命，還可用于涂漆前的打底，提高油漆與線材的結合能力，有效地抑制涂層下的腐蝕[1]，是一種應用廣泛的表面防腐技術。目前國內外常用的線材磷化液品種眾多，從組成看：有磷酸鋅系，磷酸鐵系，磷酸錳系，還有在磷酸鋅中加鈣的鋅鈣系，在磷酸鋅中加錳、加鎳的三元體系磷化液等[2]。高含量鋅、錳、鎳三系磷化是當前線材磷化的主要研究方向，具有磷化膜層厚，耐腐蝕性能優越，膜與線材的結合力強，膜外觀均勻致密，使用壽命長和操作時間短等優點[3]。目前的磷化工藝仍存在線材磷化后表面有大面積的掛白或有黃銹，膜孔疏松，成膜晶粒偏大，磷化液的沉渣較多和膜層耐腐蝕性差等缺點[4]。如何提高磷化膜的質量，仍是磷化技術中亟待解決的課題。筆者在參考前人磷化液配方的基礎上研制一種新型、高效防腐的鋅、錳、鎳三系磷化液。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

氧化鋅、硝酸鎳、磷酸、酸式磷酸錳、硝酸、亞硝酸鈉、氯酸鉀、酒石酸，以上均為分析純。

1.2 實驗儀器

恒溫水浴鍋(SYP-ⅢS型)、電子天平、秒表。

1.3 磷化成膜機理

該磷化液的主要成分是磷酸二氫鋅、磷酸二氫錳和磷酸二氫鎳，當它們與浸漬在磷化液中的鐵絲接觸時，先是磷酸二氫鹽分解產生游離磷酸，由于溶液中的酸能把鐵絲表面的鐵溶解成Fe2+，磷酸就與Fe2+結合生成Fe(H2PO4)2，生成的Fe(H2PO4)2再與溶液中的金屬離子結合形成復合磷酸鹽，作為磷化膜的組分沉積在鐵絲表面形成耐腐蝕性強的磷化膜，而溶液中游離的Fe2+則被氧化劑氧化成Fe3+生成Fe2(PO4)3沉淀。

反應方程式為：

1.4 磷化液配方組成

1.4.1 磷化基礎液的選擇

選用氧化鋅和磷酸作為磷化液的基礎成分。

1.4.2 氧化促進劑的選擇

1.4.3 金屬離子促進劑的選擇

Ni2+和Mn2+是最常用、最有效的金屬離子促進劑。Ni2+能加快磷化速度，細致結晶。Mn2+能降低磷化處理的溫度，提高反應速度，降低膜厚，還可降低金屬鎳的用量，提高線材的表面耐磨損性。

1.4.4 其他添加劑的選擇

適量的酒石酸可絡合磷化液中未與游離磷酸結合的Fe2+，不致被氧化劑氧化成Fe3+形成磷化渣，增加磷化液的使用次數，對膜的外觀和性能也有所改善。選用OP乳化劑作為表面活性劑，少量的OP乳化劑可以改善磷化液對工件表面的潤濕性能，降低對前處理的要求。

1.5 磷化工藝過程

1.5.1 磷化液的配制

用移液管準確量取12 mL磷酸、5 mL硝酸放入500 mL的玻璃燒杯中，稱取8 g的ZnO粉末置于燒杯中攪拌，待ZnO完全溶解后依次加入5.5 g Ni(NO3)2·6H2O粉末和4 g Mn(H2PO4)2·2H2O粉末溶解，再加入2 g KClO3和1 g NaNO2及1 g酒石酸、適量的OP乳化劑于燒杯中，待完全溶解后移入1 000 mL容量瓶中并補加水至要求的劑量。

1.5.2 磷化前的處理

先將退火鐵絲用細砂紙打磨光滑然后用水沖洗干凈，接著置于除油液中除油并用水沖洗干凈；有銹跡時置于除銹液中除銹并用水沖洗干凈[5]。

1.5.3 磷化

選用浸漬式磷化的方法[6],將經過處理后的鐵絲置于65 ℃的磷化液中懸掛浸漬10～15 min后取出，用自來水沖洗干凈后自然風干。

1.5.4 磷化后的處理

待鐵絲上的磷化膜干燥后，記錄磷化膜的外觀并作硫酸銅點滴實驗，當膜層開始變成紅褐色時所記錄下的時間即為膜層耐硫酸銅腐蝕的時間[7]。將經過點滴時間最長的鐵絲浸漬于3%(質量分數)氯化鈉溶液中，待溶液中有黃色銹跡產生時所記錄下的時間即為膜層的防銹時間[8]。

2 結果與討論

2.1 酸度對磷化膜性能的影響

2.1.1 總酸度對磷化膜性能的影響

磷化液總酸度的測定，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定10 mL磷化液，以酚酞為指示劑，磷化液從無色變為紅色為終點，所消耗的NaOH溶液體積(以mL計)的數值即為總酸度。

通過對不同總酸度條件下生成的磷化膜進行性能測試，來驗證總酸度對磷化膜的影響。磷化液的總酸度控制在33～36.2范圍內形成的磷化膜均勻致密、黑褐色、耐腐蝕性良好。當總酸度大于36.2時，成膜速度過快，形成疏松多孔的磷化膜且膜層上附有大片黃色銹跡，這時可加去離子水稀釋以降低總酸度達到實驗需要的總酸度；當總酸度低于33時，在規定的時間內形成局部致密的磷化膜層，這時可加入磷化液或10%(質量分數)磷酸使其升高。

2.1.2 游離酸度對磷化膜性能影響

磷化液游離酸度的測定，用0.1 mol/L NaOH溶液滴定10 mL磷化液，以溴酚藍為指示劑，磷化液從黃色變為藍色為終點，所消耗的NaOH溶液體積(以mL計)的數值即為游離酸度。

游離酸促進鐵的溶解，使膜層結晶細致，但游離酸過高或過低對磷化膜的形成都會有不同程度的影響。實驗最合適的游離酸度控制在1.7～3.2。當游離酸度高于3.2時，形成疏松多孔的磷化膜且膜的耐腐蝕性急劇下降，這時可加入10%(質量分數)碳酸鈉溶液使之降低。游離酸度低于1.7時，生成局部致密的磷化膜，也不符合實驗的要求，可添加10%磷酸或磷化液來調整游離酸度。

2.1.3 酸比對磷化膜性能影響

雖已確定合適的總酸度和游離酸度，但二者單獨看根本毫無意義，必須綜合起來考慮。酸比就是總酸度與游離酸度的比值。根據實驗已確定的總酸度和游離酸度的范圍，對在不同的酸比下生成的磷化膜進行了測試。最合適的實驗條件為：總酸度為35，游離酸度為1.7，酸比為20.6。在此條件下得到的磷化膜為黑褐色，膜層均勻、致密，耐腐蝕時間最長可達68 s，符合國標標準。

2.2 磷化溫度對磷化膜的影響

將表面經過除油、除銹處理的鐵絲分別置于55、57、60、65、68、70 ℃恒溫水浴中懸掛浸漬10 min后取出，用自來水沖洗干凈待自然風干后，按國標GB 6807—1986規定，膜的耐腐蝕性用5%硫酸銅點滴，以膜層變色時間來評定；用3%氯化鈉浸泡1 h，磷化膜無銹來評定膜的防銹性合格。測試結果見圖1和圖2。由圖1和圖2可知，溫度為57～65 ℃時磷化膜的耐腐蝕性強，用5%硫酸銅點滴在68 s內膜層不變顏色；用3%氯化鈉浸泡，在24 h內無銹跡產生。其主要原因是，在這個溫度范圍內,磷酸鹽沉淀速度快，能均勻附著在鐵絲表面形成高質量的磷化膜。

圖1不同磷化溫度形成的磷化膜耐硫酸銅點滴時間圖2不同磷化溫度形成的磷化膜耐氯化鈉浸泡時間

2.3 磷化時間對磷化膜的影響

磷化時間過短，不能形成致密的磷化膜層；時間過長，由于結晶在已經形成的膜上繼續生長，可能產生表面疏松的粗厚膜。實驗設定磷化溫度為65 ℃，然后將經磷化前處理的鐵絲浸漬于磷化液中分別磷化8、10、13、15、20、30 min，然后取出用自來水沖洗干凈，自然風干。按國標GB 6807—1986規定，膜的耐腐蝕性用5%硫酸銅點滴，以膜層變色時間來評定；用3%氯化鈉浸泡1 h后磷化膜無銹來評定膜的防銹性合格。測試結果見圖3和圖4。由圖3和圖4可知，隨著磷化時間的延長，磷化膜的耐腐蝕性明顯增強，當磷化時間為10～15 min時，形成的磷化膜耐腐蝕性最好，用5%硫酸銅點滴，膜層不變色時間最長可達到55 s，用3%氯化鈉浸蝕能在24 h內無銹跡產生；但是磷化時間超過15 min后，磷化膜的耐腐蝕性不再隨時間的延長而增加。磷化時間選擇10～15 min。

圖3不同磷化時間形成的磷化膜耐硫酸銅點滴時間圖4不同磷化時間形成的磷化膜耐氯化鈉浸泡時間

3 結論

向基礎磷化液中添加Zn2+、Mn2+、Ni2+金屬離子，研制鋅、錳、鎳三系線材中溫磷化液。制備出的磷化膜結晶均勻、致密、黑褐色、無浮灰；用5%硫酸銅點滴，在68 s內膜層不變顏色；用3%氯化鈉浸泡，在24 h內無銹跡產生，各項指標均符合國標(GB 6807—1986)的要求。其磷化液的最佳配方為：ZnO，8 g/L；Ni(NO3)2·6H2O，5.5 g/L；Mn(H2PO4)2·2H2O，4 g/L；H3PO4，12 mL；HNO3，5 mL；NaNO2，1 g/L；KClO3，2 g/L；酒石酸，1 g/L；OP乳化劑適量；H2O適量。磷化最佳條件為：總酸度為35，游離酸度為1.7，酸比為20.6，磷化溫度為65 ℃，磷化時間為10 min。

[1] 祝保林,陳養民.鋼鐵磷化機理及新工藝研究[J].渭南師范學院學報,2004(5):36-38.

[2] 張圣麟,陳華輝,李紅玲，等.常溫磷化處理技術的研究現狀及展望[J].材料保護,2006，39(7):42-47.

[3] 李劍敏,陳志紅.高效防腐中溫磷化液LC-1的制備及性能[J].應用化工,2006(6):407-409.

[4] 鄧嵐,程康,李艷華.新型常溫快速磷化液的研制[J].長沙航空職業技術學院學報,2007(2):68-71.

[5] 林修洲,龔敏,劉俊杰，等.環保型中溫磷化工藝[J].腐蝕與防護,2007,28(2):96-98.

[6] 楊尚軍，譚世語，張研.中溫新型磷化液的研制[J].表面技術,2006,35(4):46-47.

[7] 李廣武，張忠誠.金屬表面常溫磷化技術的研究[J].山東機械,2003(5):33-35.

[8] 張煜.特效中溫磷化工藝的開發及應用[J].電力機車技術,2002(1):37-47.